幾種氟化碳材料的特性及其應用研究

陽曉霞，白寶生，張冠軍，周 江

(1.天津力神電池股份有限公司，天津 300384；2.天津力神特種電源科技股份公司，天津 300393)

鋰氟化碳電池的理論比能量為2 180 Wh/kg，放電曲線平穩(wěn)，貯存性能和安全性能優(yōu)異，對環(huán)境友好，早在上世紀70 年代就被成功開發(fā)出來，并在美國、日本最先實現(xiàn)應用[1-2]。高度氟化的石墨具有放電平穩(wěn)、比容量高的優(yōu)點，是目前技術最成熟、應用最多的材料。然而，氟化石墨也存在放電電壓低、體積膨脹大、極化大、熱效應明顯等致命的缺陷，在一定程度上限制了它的可應用領域[2-3]。針對上述問題，從2000 年起，美、法等國的科研機構就開展了大量研究，開發(fā)的新材料主要應用于D 型大圓柱電池和軟包裝電池，并成功用在軍事領域。2010 年起，我國少數(shù)高校和相關單位才陸續(xù)開始相關研究，近幾年開發(fā)的新型氟化碳材料倍率和低溫性能都有所提高，但在實際應用中暴露出一些問題，影響了其進一步推廣應用。本文選用進口商品化氟化碳(編號為1#)和兩款新型氟化碳材料(分別編號為2#和3#)作為研究對象，進行了全面的物化和電性能表征，分析了不同材料在實際應用中存在的問題，最后提出了新型氟化碳材料的改進和發(fā)展方向。

1 實驗

1.1 材料表征

采用JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡(SEM，日本產)觀測材料的微觀形貌；采用D/max-2500PC 型X 射線衍射(XRD)測試儀(日本產)分析材料的晶型；使用NETZSCH STA 449F5 型熱重分析儀(德國產)分析材料熱失重特性；采用比表面積(BET)法測量粉體比表面，設備型號為NOVA Touch lx4(康塔公司)；采用C30 型水分測試儀(梅特勒托利多公司，測試條件為120 ℃、1 h)測量粉體微量水分；采用ZENNIUM 型(Zahner公司)電化學工作站，利用電位法測定粉體游離氟含量。

1.2 電池的制備

將 活 性 物 質(氟 化 碳)、導 電 劑(SP 和VGCF)、粘結劑(PVDF)按質量比90∶3∶2∶5 混合，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，制備混合漿料，均勻地涂在涂炭鋁箔的兩面，經(jīng)烘干、碾壓、剪切，獲得預設規(guī)格的氟化碳電極。在干燥房中，將制得的氟化碳正極片、金屬鋰片(電池級，0.1 mm 厚)、聚乙烯隔膜(16 μm 厚)，相互纏繞成方形極組，裝入軟包裝袋(113 μm 鋁塑膜)中。注入電解液[除特別說明外，電解液組成為：1 mol/L LiClO4，PC∶DME∶DOL=1∶1∶1(質量比)]，抽真空封口，制得容量約5 Ah 的軟包裝鋰氟化碳電池。

1.3 電池性能測試

將測試電池放在兩片電木板之間，并用4 個可提供30～40 N 夾緊力的長尾票夾將其夾緊，采用BT2000-5 V/5 A 型Arbin 充放電設備進行電池放電測試。

2 結果與討論

2.1 材料物化性能數(shù)據(jù)

2.1.1 氟化碳粉體表征

從圖1(a)～(c)的SEM 圖可看出，三種氟化碳的微觀形貌存在明顯差異：1#材料為塊狀顆粒，保留了明顯的石墨片層紋理；2#材料為表面粗糙的類球形顆粒，可能是導電性差的原因，很難獲得清晰的SEM 圖像；3#材料呈“光滑”、棱角清晰的塊狀，材料粒徑最小。圖1(d)的XRD 譜圖顯示，三種氟化碳在15°和42°附近均有兩個寬峰，對應了氟化碳材料的(001)和(100)晶面[4]，僅1#材料在25°附近出現(xiàn)對應于層狀碳材料(002)晶面的峰，這與圖1(a)中看到的類石墨片層結構相符，也反映出其碳源石墨化度較高的特點。氟化碳材料的衍射峰特征在一定程度上也反映出碳源的結構特性，1#材料采用了石墨化度較高的碳源，其衍射峰最尖銳，2#和3#材料的XRD譜則反映出其碳源無序、各向同性的晶體結構特征。依據(jù)布拉格方程計算三種氟化碳材料(001)晶面的平均層間距，結果依次為0.72、0.64、0.61 nm。

圖1 三種氟化碳材料的SEM照片及XRD譜圖

2.1.2 氟化碳電極剖面分析

為進一步了解材料微觀形貌及其在極片中的分布狀態(tài)，對三種氟化碳電極進行了剖面SEM表征，結果見圖2～圖3。從圖2(a)可清楚看到1#材料顆粒內部為片層結構，片層堆疊方向與集流體平行，為典型的定向排列，電極壓實密度高達1.7 g/cm3，但這種結構也勢必會帶來電解液浸潤慢、放電厚度膨脹大的問題。為驗證這一推測，本文對1#電極進行了0.01C放電前后的剖面分析，結果如圖3(a)和(b)所示，對比發(fā)現(xiàn)：放電后反應產物填充于氟化碳片層間隙中，顆粒尺寸明顯增大，放電后電極厚度膨脹超過150%。

從圖2(b)、(c)可知：2#材料整體為球形顆粒，顆粒內呈片狀，具有良好的各向異性，制成電極后壓實密度約1.5 g/cm3，完全放電后電極膨脹在80%～100%，稍優(yōu)于1#材料，但降低的壓實密度和較大的放電膨脹率使其在實際應用中并無明顯優(yōu)勢；3#材料顆粒小，電極壓實密度最低(僅1.3 g/cm3)，放電膨脹也最小(小于30%)，這種材料雖會降低電池能量密度，但體積膨脹效應小的優(yōu)勢，使其非常適用于軟包裝電池，成為了目前較受關注的材料。通過對比圖3 中兩種氟化碳電極放電前后的變化可知：3#電極放電膨脹小的一個原因在于氟化碳顆粒在極片中堆積密度低，為氟化碳鋰合反應后的體積膨脹預留了空間；此外，3#材料比表面積高達587.5 m2/g(1#為140.8 m2/g，2#為364.3 m2/g)，說明顆粒內部具有豐富的多級孔結構，也為鋰合反應產物預留了空間。

圖2 氟化碳電極的剖面SEM照片

圖3 氟化碳電極放電前后的剖面SEM照片

2.2 放電性能

圖4 所示為三種材料制備電池的放電曲線。常溫0.01C小電流放電，1#材料比容量最高，為767 mAh/g，放電電壓非常平穩(wěn)，這與該材料氟化度高(F/C≈1.0)且碳源石墨化度較高有關；2#和3#材料比容量都在700 mAh/g 左右，電池開路電壓和放電電壓都明顯高于1#材料，但放電過程中電壓呈斜坡下降，這可能與這兩種材料的氟化度偏低且結構無序度高有關[4]。提高放電電流至0.5C時，三種電池的電壓平臺都降低0.2 V 左右，說明它們的快速電子和離子傳導能力沒有明顯差異，1#材料碳層間距最大、2#和3#材料比表面積大無序度高的結構特性都有利于降低放電極化。低溫－20 ℃下0.5C放電，1#材料保持了電壓平穩(wěn)的特性，但其整體電壓偏低，難以用于放電截止電壓較高或溫度更低的場合；2#和3#材料則保持了高電壓的優(yōu)勢，2#材料雖初始電壓高，但難以保持，3#材料低溫表現(xiàn)最優(yōu)。

圖4 三種材料放電特性對比

對3#材料電池進行不同溫度和倍率放電，結果如圖4(c)所示：－40 ℃下0.2C容量保持率超過50%，電壓滯后時間(電壓低于1.5 V 的時間)小于1 s；常溫0.5C和1C放電時，比容量相當，電壓平臺相差約0.1 V，但1C放電時由于產熱總量更大、速率更快，電池表現(xiàn)出明顯的溫升效應，表面溫度達到78 ℃。文獻[5]研究表明，在電解液未失效的溫度范圍內(如＜90 ℃)，受氟化碳材料自身電子和離子導電性差的影響，電池電壓和比容量將隨著環(huán)境溫度的升高而提高，這也是3#材料1C放電時電壓和比容量并沒有明顯降低的原因。

2.3 存儲性能

經(jīng)高溫60 ℃貯存30 天后，2#和3#材料電池出現(xiàn)明顯鼓脹，1#材料電池狀態(tài)良好。表1 列出了不同狀態(tài)電池常溫0.1C放電數(shù)據(jù)，1#電池貯存后容量保持率高達99.5%，而另外兩種電池的容量顯著降低。圖5 是高溫貯存后電池的拆解照片，從圖中可看到：1#電池中各部件狀態(tài)良好，負極鋰片保持光亮的銀灰色；而2#和3#電池中電解液變?yōu)樽攸S色、鋰片表面出現(xiàn)大片黃褐色斑紋，這種變化顯然是由氟化碳材料引起的。表面變質使負極有效反應界面減少，導致了電池容量大幅降低。

表1 電池高溫貯存實驗數(shù)據(jù)對比

圖5 三種電池貯存后的解剖照片

表2 列出了兩種電池貯存后產生氣體的成分及其比例，其結果基本相同。存在少量不飽和烴(C3H6)，可能是電解液溶劑PC 與Li 反應形成SEI 膜時的產物；未檢測到氫氣，表明不是大量殘留水分與金屬鋰直接反應引起；主要氣體為甲烷，其次是乙烷，這些氣體通常被認為是溶劑DME 得電子后生成自由基，繼而引發(fā)自由基反應生成的飽和、低沸點烴類。2#和3#電池中負極表面有大面積變質也說明了電池中的副反應主要發(fā)生在負極側，而三種電池的唯一差異在于采用了不同的氟化碳。

表2 電池貯存后產生氣體的成分 %

2.4 電池貯存性能的影響因素

2.4.1 氟化碳材料雜質分析

測定三種氟化碳的水分含量分別為55×10－6、87×10－6、106×10－6，屬于同一數(shù)量級，數(shù)值都不高，符合氟化碳疏水的特性，說明水分不應是導致電池貯存性能差異的關鍵，與氣體成分未發(fā)現(xiàn)大量氫氣相吻合。測定三種氟化碳的游離氟含量分別為370×10－6、2 000×10－6、4 900×10－6，遠高于水分含量。氟氣化學性質非常活潑，具有強氧化性，2#和3#材料中千分之幾的游離氟殘余量，無疑是導致電池貯存性能差的關鍵。本文認為，貯存過程中氟化碳不斷釋放的氟氣，反復破壞鋰表面的鈍化膜，導致DME 等溶劑反復與鋰反應成膜，最終引起電池鼓氣。

2.4.2 氟化碳材料熱穩(wěn)定性

圖6 所示為三種材料的熱失重曲線，從圖中可以看到，在剛開始升溫時有微小增重現(xiàn)象，可能是儀器升溫后坩堝所受的氣體浮力變小導致。1#材料達到420 ℃才開始失重，說明其熱穩(wěn)定性非常優(yōu)異。2#和3#材料在加熱到120 ℃時就開始出現(xiàn)緩慢失重，150 ℃后2#材料保持約0.24%/℃的失重速率，3#材料則在200 ℃后呈“跳水式”失重，說明熱穩(wěn)定性都較差。文獻[6-7]報道，氟化碳材料的放電平臺與其C-F 鍵的類型有關，放電平臺高說明含有更多結合能低、偏離子型的C-F鍵。結合2#和3#氟化碳材料具有高放電平臺的特性，本文認為從150 ℃左右開始的大幅度熱失重很可能是結合能低的C-F 鍵斷裂，釋放出氟氣導致。

2.4.3 氟化碳與電解液的適配性

為進一步分析新型氟化碳材料在應用中的問題并尋找兼容的方法，本文在3#材料電池中注入了不同組成的電解液，鋰鹽為1 mol 的高氯酸鋰，溶劑質量比分別為PC∶DME=1∶1.5、PC∶DME=1∶3、PC∶DME∶DOL(二氧戊環(huán))=1∶1∶1、PC∶DME∶THF(四氫呋喃)=1∶1∶1，電池依次編號為A、B、C、D，分別進行貯存前后的常溫和低溫放電，結果如圖7 所示。加入一定量低熔點、低粘度環(huán)醚溶劑DOL、THF 或增大DME 比例時，電池低溫性能得到顯著改善；但加入環(huán)醚的C、D 電池，在60 ℃貯存30 天后產氣，常溫容量保持率分別為67.5%和86.9%，低溫容量保持率分別為53.8%和20.7%，解剖電池發(fā)現(xiàn)與圖5(b)、(c)相同的鋰負極變色現(xiàn)象。而僅含PC、DME 二元溶劑的前兩種電池，高溫貯存性能優(yōu)異，常溫容量幾乎無衰降，低溫容量保持率達到92%。

圖7 不同電解液電池貯存前后常溫和低溫放電對比(實線：新鮮電池；虛線：存儲后電池)

上述結果表明：環(huán)醚類溶劑DOL、THF 與新型氟化碳的適配性差，而鏈狀醚DME 與氟化碳匹配性強。這可能與溶劑自身穩(wěn)定性存在差異、與鋰負極成膜的組分不同有關，具體原因及反應機理有待進一步分析研究。

3 結論與展望

(1)1#材料具有初始電壓低、放電電壓平穩(wěn)、比容量高、熱穩(wěn)定性和貯存性能優(yōu)異等優(yōu)點，但放電過程中體積膨脹大，容量發(fā)揮非常依賴于外力對極片厚度方向的束縛作用。圓柱型電池的正負極片相互緊密纏繞、界面接觸良好，是比較適合該類材料的結構形式。

(2)現(xiàn)有新型氟化碳材料放電電壓高、膨脹小，適應用于高比能軟包裝電池，但其熱穩(wěn)定性和貯存性能差，是影響其應用的關鍵；優(yōu)選電解液溶劑組分可明顯改善其貯存特性，但長期貯存性能還有待驗證；開發(fā)耐氧化能力強的電解質是推進新型氟化碳材料應用的重點方向，例如氟醚、含氟鋰鹽等。

(3)采用水熱法、氫氣還原法等手段去除氟化碳游離氟、脫除部分弱鍵，或表面包覆改變材料表面特性，有可能提高新型氟化碳材料的應用特性，但實際效果有待進一步驗證。

(4)針對新型碳源，亟需結合其晶體結構和微觀形貌，開發(fā)出合適的氟化工藝，在獲得優(yōu)異電性能的同時，提高氟化產物的熱穩(wěn)定性，以推動該類材料實際應用。