造孔劑對流延法制備的陽極支撐SOFC性能的影響

夏美榮，田豐源，顏曉敏，鄒高昌，劉 江

(華南理工大學環境與能源學院新能源研究所廣州市能源材料表面化學重點實驗室，廣東廣州 510006)

燃料電池是一種將燃料的化學能直接轉化為電能的裝置，具有清潔高效的優點，被譽為21 世紀最重要的清潔能源技術之一。在各種燃料電池中，固體氧化物燃料電池(SOFC)具有很多突出的優點：SOFC 是全固態結構，可以避免液態電解質燃料電池的漏液和腐蝕等安全問題；擁有較高的工作溫度，高溫下電化學反應更快，因此不需要借助貴金屬[1]來催化反應過程，可以大大降低經濟成本。

目前常用的SOFC 制備工藝主要有以下幾種：干壓法、離心沉積、旋涂法、相轉換法、絲網印刷法和流延法等。在陶瓷制造中，流延法廣泛應用于大面積、薄平陶瓷材料的制備[2]。其中流延法具有明顯的優點：(1)設備和原材料的總成本低；(2)產品一致性和重現性高；(3)薄膜生坯可以根據設計厚度進行層壓；(4)操作方便，設備簡單，批量生產效率高。Howwatt等[3]在1947 年第一次用流延法制備出陶瓷層片電容器。此后流延法作為一種重要的平板式SOFC 制備工藝被廣泛應用于實驗室研究中。例如，Kyeong-Joon Kim 等[4]采用流延法制備摻鍶和鎂的鎵酸鑭(LSGM)電解質的SOFC 單電池的特性，測得電池在800 ℃的功率密度高達1.21 W/cm2。Jin 等[5]利用流延成型的便捷性制備梯度陽極支撐型電池，帶有漸變陽極的電池輸出功率在800 ℃達到了1.00 W/cm2。

SOFC 主要由多孔陽極層、致密的電解質層和多孔陰極層三部分組成，陽極支撐型SOFC 的電解質很薄，因此歐姆極化損失比較小，但作為支撐體和電極雙重功能的陽極，由于比較厚，需要有良好的孔結構來保證燃料氣向反應位點傳輸以及產物的排出。金屬鎳和具有氧離子導電性的釔穩定化氧化鋯(YSZ)復合金屬陶瓷是最常用的陽極支撐體材料，制備過程中是以NiO 和YSZ 的復合形式存在，電池運行前需要對其進行還原。雖然在NiO/YSZ 還原成Ni/YSZ 的過程中會產生一定的孔洞，但這些孔洞不能滿足燃料氣的傳輸從而造成較大的濃差極化，因此在制備過程中，需要添加造孔劑來增加孔隙率。造孔劑在生坯中占據空間，在高溫下分解成氣體被排除，留下穩定的孔洞[6]。

本文采用流延法來制備Ni/YSZ 陽極支撐SOFC，通過不同造孔劑(可溶性淀粉、石墨和玉米淀粉)產生的陽極微觀結構差異來探討陽極孔結構對SOFC 性能的影響。

1 實驗

1.1 流延漿料的制備

將5.0 g 聚乙烯醇縮丁醛(PVB，天津光大冰峰化工有限公司，分析純)溶于20.0 g 無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)中，制備20%(質量分數)PVB-乙醇溶液以待備用。首先制備電解質漿料，具體的漿料成分見表1。將35.0 g YSZ、1.4 g Al2O3(燒結助劑，淄博信富盟化工有限公司，99.99%)、0.7 g 三乙醇胺(TEA，上海凌峰化學試劑有限公司，分析純)和33.0 g 乙醇加入球磨罐中用行星式球磨機(南京大冉科技有限公司)球磨1 h。再加入聚乙二醇(PEG-600，上海凌峰化學試劑有限公司，化學純)1.4 g，鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP，江蘇永華精細化學品有限公司，≥99%)1.05 g 和PVB-乙醇溶液14.0 g 球磨1.5 h 得電解質漿料。然后制備3 種陽極漿料，如表1 所示。陽極A：將18.0 g YSZ 和18.0 g NiO(日本Inco，98%)，5.4 g 可溶性淀粉(天津市大茂化學試劑廠，分析純)，1.5 g TEA，26.0 g 乙醇加入罐中球磨1 h，再加入PVB-乙醇溶液21.0 g、3.0 g PEG 和3.0 g DOP 球磨1.5 h 得陽極A 漿料。制備陽極B 和C 漿料時，將造孔劑依次改為5.4 g 石墨(天津市大茂化學試劑廠，分析純)和5.4 g 玉米淀粉(寧夏廣玉面粉廠，分析純)重復上述操作即可。

表1 漿料成分 g

1.2 流延法制備單電池

如圖1(a)所示，首先將漿料流延成薄膜：將漿料傾倒于刮刀內，流延機帶動刮刀向前推進，形成薄膜，待薄膜干燥將其刮起，制得陽極膜和電解質膜以備用。然后對薄膜進行層壓：將20 層陽極膜和1 層電解質膜放入熱壓機(PCH-600C，天津中環電爐有限公司)中，在壓力20 MPa、溫度20 ℃下層壓20 min 得到薄膜板。用打孔器制成半電池生坯，在1 400 ℃的馬弗爐中燒制4 h 后在電解質層涂刷一層釓摻雜氧化鈰(Gd0.8Ce0.2O1.9，GDC，中科院寧波材料技術與工程研究所，99.5%)作為過渡層，在1 100 ℃燒制2 h 后，在GDC 上涂刷Ag-GDC 作為陰極，在850 ℃下燒制2 h。最后得到片式電池Ni-YSZ/YSZ/GDC/Ag-GDC。

圖1 SOFC制備與測試示意圖

1.3 電池的封裝、測試和表征

如圖1(b)所示，用銀漿作為密封劑，將片式電池密封在石英管端口，陽極面朝管內部，用銀線將電池的陰陽極引出至管的另一端，便于連接電化學工作站(Ivium A07095，荷蘭Ivium 公司)。采用加濕H2(H2O 含量3%)作為燃料氣(流速為50 mL/min)，以環境空氣為氧化劑進行測試。采用電化學工作站測試電化學性能。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，SU8010)進行形貌分析。

1.4 陽極孔隙率的測試

本實驗采用阿基米德排水法測量孔隙率：將樣品干燥后稱其質量m1，然后將樣品放入去離子水中煮沸2 h，待其降到室溫后，拭去樣品表面的水，稱得飽和樣品在空氣中的質量m2。將飽和樣品放入托盤中，同時將托盤浸在裝有水的燒杯中，稱得飽和樣品在水中的質量m3。用以下公式計算得到樣品的孔隙率q：

2 結果與討論

2.1 電化學性能

從圖2(a)可知三種造孔劑電池的開路電壓都大于1.05 V，表明所測的電池氣密性良好。玉米淀粉的功率密度845 mW/cm2為最佳，遠優于石墨422 mW/cm2和可溶性淀粉312 mW/cm2的功率密度。由圖2(b)可知，可溶性淀粉、石墨和玉米淀粉的歐姆阻抗分別為0.22、0.16 和0.08 Ω·cm2，極化阻抗分別為0.95、0.52 和0.11 Ω·cm2。石墨和可溶性淀粉的歐姆損失相差不大，可溶性淀粉的功率密度低于石墨是因為極化損失大于石墨。而玉米淀粉無論是歐姆阻抗還是極化阻抗都表現良好，所以玉米淀粉整體的功率密度遠高于其他二者。

圖2 三種電池的電化學測試圖

2.2 微觀結構討論

由圖3 可知，可溶性淀粉雖然顆粒的表觀尺寸很大(10～50 mm)，但可見其輪廓圓潤，實際上是由于可溶性淀粉的可溶性，在空氣中的水氣作用下形成團聚；石墨和玉米淀粉的粒徑相對更小而且更加均勻，粒徑大小在10～20 mm，石墨是多面體的塊狀形貌，玉米淀粉外形更加圓潤，說明也有一定程度的團聚，但其團聚程度遠不如可溶性淀粉。由粉粒的形貌分析可以推測出，在球磨混料的過程中，相同的球磨條件下，石墨和玉米淀粉比可溶性淀粉混合更加均勻[7]。同時，由于可溶性淀粉的可溶性，使其不易成為造孔的模板，在形成孔洞的時候，孔洞的大小也是較為不均勻，這樣形成的孔道氣阻較大[8]。

圖3 三種造孔劑粉粒的SEM圖

圖4(a)是玉米造孔劑電池的橫截面SEM 圖，其他兩類電池結構相似，都是由多孔陽極、致密電解質和多孔陰極構成。三個電池的陽極厚度在600～750 mm，都在正常厚度范圍內[9]，電解質和陰極厚度相近，電解質厚度在30 mm 左右，陰極厚度在15～17 mm，陰極的結構差別不大。由于陽極厚度、電解質和陰極結構等條件差異都在合理范圍之內，可以分析三種陽極孔洞結構對電池性能的影響。由圖4 可知采用可溶性淀粉造孔的陽極孔洞的孔徑非常小，孔洞的相互連通也不夠好。采用石墨造孔劑的陽極孔徑大，相互之間有連通，但孔徑分布不太均勻，特別是，由于石墨在漿料中傾向于富集在表面，因此流延制備過程中，其分布會隨著刮刀的運動方向部分集中，因此造成橫向的帶狀孔。玉米淀粉的孔道呈現柱狀且分布較為均勻。陽極支撐的電池中陽極的微觀結構與電池的性能密切相關[9]，孔洞的大小、孔道的分布決定了電池的極化損失[10]。經阿基米德排水法測得可溶性淀粉、石墨和玉米淀粉孔隙率分別為32.7%、43.8%和52.4%。玉米淀粉作為陽極造孔劑得到的孔洞體積占總體積的比例最大。

圖4 玉米造孔劑電池的橫截面SEM圖

通過三種陽極孔洞微觀結構和孔隙率的結果我們推斷出可溶性淀粉的孔徑過小，氣阻大，不利于燃料氣的進入，整體的孔隙率也最小，導致濃差極化損失很大，電池性能較差。石墨陽極雖然有較大的孔，有利于氣體的傳輸，使其電池的性能比使用可溶性淀粉造孔劑的好，但其平行于電解質方向的帶狀孔會影響電子和離子向陽極-電解質界面的傳遞[10]，同時也影響氣體向電解質方向的擴散，這些因素限制了電池性能的提高。玉米淀粉的孔道和孔隙率比其他二者都大，且存在開環孔洞，氣阻小，有利于燃料氣體流向陽極-電解質界面附近的反應位點，降低了濃差極化損失，同時，其不存在孔道結構的各向異性，有利于氣體、離子和電子向陽極-電解質界面的傳輸，因此具有很好的電池性能。

3 結論

本研究采用流延成型的工藝，分別用可溶性淀粉、石墨和玉米淀粉作為造孔劑制備了多孔Ni-YSZ 陽極支撐的SOFC 單電池，對三種造孔劑制備的電池性能與陽極的微觀結構之間的關系進行了研究和比較，發現可溶性淀粉作為造孔劑制備的陽極孔徑過小，不利于燃料氣體的有效傳輸，導致電池性能不佳，在800 ℃下運行的峰值功率密度為312 mW/cm2，極化阻抗為0.95 Ω·cm2；采用石墨造孔劑制備的陽極的孔徑比較大，有利于燃料氣體的傳輸，因此其電池性能有一定的改善，800 ℃時的峰值功率密度為422 mW/cm2，極化阻抗為0.52 Ω·cm2，但其橫向孔道的特性影響了氣體、離子和電子向陽極-電解質界面的傳輸，限制了電池性能的提高；相比之下，采用玉米粉造孔劑制備的電池兼具足夠的孔隙率和孔道各向同性的特點，給出最好的電池性能，800 ℃時的峰值功率密度達到845 mW/cm2，極化阻抗僅為0.11 Ω·cm2。本研究表明，流延成型法制備的多孔Ni-YSZ 陽極的微觀結構直接與采用的造孔劑相關，導致所制備的陽極支撐型SOFC性能的差異。應采用既具有成孔模板作用又能在漿料中很好地分散的造孔劑。