碳基柔性電極材料及其柔性儲能電源

劉 瑩，任曉辰

(天津大學理學院天津市分子光電科學重點實驗室，天津 300072)

隨著新型儲能設備的不斷發展，對電源的多樣化、個性化需求日益增加。在一定范圍內發生彎曲、折疊、扭轉、壓縮或拉伸等形變仍可正常工作的柔性儲能設備為人類發展提供了更多可能。可穿戴電子設備、可植入醫療器械、可彎曲顯示器等均需柔性儲能電源為其供能。就電池而言，目前工業中生產的絕大多數為剛性電池，為研制并實現柔性電池的產業化發展，必須在柔性電極、新型電解質、新型制造技術和封裝技術方面持續創新[1]。其中，常見柔性電極材料包括碳基、金屬基及聚合物基電極材料。本文就柔性電池中的碳基電極材料發展情況及其在柔性儲能電源中的應用進行綜述。

1 柔性電極材料

電極作為引流或活性材料的載體，是電池的重要組成部分，因此制備擁有良好拉伸性能及高載荷活性材料的可拉伸電極至關重要。制備柔性電極的常用方法是直接將含有活性材料、碳和粘合劑的電極漿液涂覆在塑料、紡織物或紙等柔性基底上[2]。這種方法雖然簡單高效，但是大量惰性成分的使用不可避免地降低了器件活性材料的容積和質量比能量。另一種實現柔性電極的通用方法是通過過濾含有納米活性材料和碳納米管或石墨烯的溶液，使納米復合薄膜具備柔性性能[2]。這種復合薄膜中的活性材料用來提供充電容量，碳納米管或石墨烯提供電導率和機械強度方面的支撐。

2 柔性碳基電極材料

碳材料因導電和導熱性好、耐高溫、機械強度高、耐腐蝕性好等優異性能，不僅能夠直接制備柔性電極，還能與活性材料復合，作為基底提供自支撐的導電網絡[3]。主要碳基材料有碳紙/碳纖維布、碳納米管、石墨烯，以及其他低維納米材料。

2.1 碳紙/碳纖維布

碳紙/碳纖維布材料由碳纖維紡織而成。碳纖維(CNF)是含碳量高于90%的無機高分子纖維，具有輕柔、環保、可折疊、電導率高、機械強度大等特點，是很好的電極材料[1,4]。近年來，紙基電極由于具有柔性和易于制備的特點而受到廣泛關注，但將其用于鋰離子電池時存在活性差、鋰化-脫鋰化過程體積變化大、倍率性能和循環性差等問題。Huang 等[5]提出使用水蒸氣選擇性刻蝕法獲得擁有良好柔性及長循環穩定性的紙基電極材料，為提高電極材料的柔性以及抑制充放電過程中體積膨脹提供了新的思路。研究表明，在高溫碳化紙基材料的過程中，水蒸氣會選擇性刻蝕與氧化物相鄰的碳原子，使得氧化物鑲嵌到纖維內部，由此有效抑制氧化物體積膨脹，從而提高電極的循環穩定性，如圖1 所示。

圖1 水蒸氣選擇性刻蝕示意圖

由于在紙基上可生長或復合多種電化學活性材料，受蚌類生物結構特性的啟發，Hua 等[6]用聚合物輔助金屬沉積法在纖維紙上涂覆聚多巴胺(PDA)界面層，在涂覆PDA 的紙表面生長Ag 納米粒子，形成導電性能優異的三維網狀結構，如圖2 所示。這樣制備的柔性紙基電極的電導率可達40.58 S/cm，在同類電極中性能更優且在超聲和機械彎曲下穩定性顯著。

圖2 Ag/PDA/紙樣本結構示意圖

Deng 等[7]通過構建三維有序大孔納米結構MoS2@C，在碳布上進行原位組裝，最終制備出具有三維網絡結構的MoS2@C/CC 電極(圖3)，應用于柔性可折疊鋰離子電池。此類MoS2@C/CC 電極的電導率為15.7 S/cm，比MoS2/CC 電極的電導率(僅為0.5 S/cm)更為優異。

圖3 MoS2@C/CC柔性電極制備示意圖

Xu 等[8]選擇無塵紙作為柔性結構支撐，在表面沉積CNTs和MnO2，將其做電化學活性材料，制備出高性能紙基電極。該電極的電導率為42 S/cm，用該電極和PVA/KOH 凝膠電解質制備的超級電容器可彎曲180°，其電化學容量基本不變。

2.2 碳納米管

碳納米管(carbon nanotube，CNT)是由碳原子構成的單壁或多壁圓柱狀納米結構材料，擁有優良的導電性、彈性、抗腐蝕性和超高的抗拉強度，且質量輕、化學穩定、制備工藝簡單[1,9]。

鑒于CNT 結構具有良好的力學性能，彭慧勝課題組[10]將鋰硅合金/CNT 復合物作為負極芯，再用聚合物凝膠電解質包覆，外層由CNT 層作為正極，組成纖維狀硅氧電池(鋰硅/空氣電池)，其比能量可達512 Wh/kg，彎曲20 000 次仍能正常工作(圖4)。彭慧勝課題組[11]利用彈簧狀纖維電極制備了自支撐可拉伸超級電容器以及高性能鋰離子電池。課題組將排列整齊的CNT 浸泡在活性材料中，通過旋轉纏繞制備出電導率為102～103S/cm、拉伸率為300%，且任意角度彎曲300 次穩定性依舊良好的彈簧狀纖維電極。

圖4 纖維狀硅氧電池(鋰硅/空氣電池)結構示意圖

為在不同基底制備均勻、穩定、環保的微米厚CNT 薄膜，日本產業技術綜合研究所Zhou 等[12]用聚丙烯酸(PAA)作分散劑和摻雜劑研制出高導電、長壽命、性能穩定的碳納米管薄膜。研究表明，約5.1 μm 厚的CNT-PAA 混合薄膜表現出(19.6±4)×103S/cm 的極高電導率。此外，HNO3處理后電導率可達(35±5)×103S/cm。

鮑哲南課題組與崔屹課題組[2]合作研制的三維碳納米管導電聚合物水凝膠交互網可作為柔性鋰離子電極，且性能優異。基于碳納米管導電聚合物水凝膠良好的機械性能、導電性能以及離子傳輸性能，當電極體積變化時使用碳納米管導電聚合物水凝膠做電極將擁有良好的電極動力學及抗拉伸性能。文獻[2]報道了高性能TiO2及SiNP 做電極的循環穩定性。通常柔性TiO2電極40s 內可充/放電76 mAh/g。柔性SiNP 基電極在0.1C放電時可獲得2.2 mAh/cm2高面積容量。研究表明，TiO2-PEDOT:PSS-CNT 薄膜的電導率為215 S/cm，經過500 次彎曲后機械性能良好。

2.3 石墨烯

石墨烯是由碳原子以sp2軌道雜化而成的、呈六角型蜂巢晶格的二維碳納米材料[3]。因其擁有優異的力學及電化學性能以及極大的理論比表面積，石墨烯材料非常適合于超級電容器的應用[1]。

由于石墨烯及其衍生物具有良好的抗氧化及防潮能力，Zhao 等[13]將石墨烯與銅納米線結合，制備出性能穩定、環保、導電性能優異的柔性電極。該課題組通過過濾法制備出的電極，電導率高達2.77×104S/cm，且1 000 次彎曲后電化學性能良好。

胡南滔課題組[14]以乙酸為凝固浴，做濕法紡絲并高速剪切氧化石墨烯纖維，將剪切后的短纖維抽濾還原成具有高導電性、高柔韌性以及高電化學活性的石墨烯纖維無紡布電極，其電導率達9.09 S/cm，可彎曲180°。

成會明課題組[15]利用鎳泡沫模板，通過化學氣相沉積法合成了三維宏觀結構的石墨烯，即石墨烯泡沫(graphene foams,GF)。課題組將GF 與PDMS 合成，形成的GF/PDMS 復合物擁有10 S/cm 的超高電導率，且可以任意彎曲，穩定性良好。這類高性能材料可作為電極材料應用于鋰離子電池、超級電容器等。

Rodriguez 等[16]研制出可應用于長壽命生物傳感器的水穩定柔性石墨烯電極。研究表明，通過激光還原的氧化石墨烯在極端環境下能夠完好無損。激光誘導形成的rGO-PET復合物擁有機械及化學性能穩定、水穩定等諸多優點。這種具有競爭力的激光誘導還原石墨烯技術不僅測量穩定性優異，且價格低廉，與柔性電子器件兼容，可大規模應用于臨床領域，前景可觀。

3 柔性儲能電源的應用

柔性儲能電源具有機械穩定性高、電學穩定性高、生物兼容性好等優點[17]，若能進一步提升柔性電極能量密度，解決封裝問題，避免活性材料脫層，有望廣泛應用于生命醫學、智能科學等諸多領域。柔性儲能器件的應用包括柔性電池，如柔性鋰離子電池、鋰硫電池、鋰氧電池、鎳鋅電池、線型微電池[18-20]，以及超級電容器等(表1)。隨著柔性電極材料的改進，柔性儲能器件的應用也更廣泛。近期已出現應用柔性儲能器件的先進電子產品，如華為Mate X 柔性屏手機、三星Youm 柔性顯示屏、可穿戴Apple Watch 等[21-23]，柔性儲能技術已逐漸融入并改變著人們的生活方式。

表1 電極材料性能對比及器件應用

目前柔性儲能器件主要應用于兩個方面。一方面是基于人體對便捷電子設備的需求，如可穿戴電子設備、電子皮膚、可植入電子設備等，用于監控人體生理及心理上的變化，例如實時監測肌肉活動為臨床分析提供有效信息，肌肉疲勞測試并檢測人體疲勞狀況從而提高人類鍛煉效果，甚至可避免因運動過度帶來不必要的損傷或意外；此外，柔性儲能器件在心率、動脈壓力和溫度檢測、血流、血氧[24-27]檢測等諸多方面都有應用的前景。由于長期與人體接觸，柔性儲能器件的材料還需兼具可拉伸性、透氣性、舒適性以及自愈性等。另一方面是作為柔性電子系統的組成部分應用于新一代柔性機器人，以解決傳統機器人無法模擬生物體的復雜運動以及生物兼容性差等問題。柔性機器人的應用可提高人機交互體驗，完成如微創外科手術和康復輔助[28-29]等對人類具有挑戰性的工作。柔性電極材料等智能材料是設計搭建柔性機器人的關鍵。

4 結論與展望

剛性電極材料已無法滿足儲能器件在人體、柔性仿生機器人等方面的應用需求，柔性電極的發展推動了儲能器件在生命醫學領域、人工智能領域等方面的應用。至今已發現多種可用于制備柔性電極的碳基材料，如碳納米管、石墨烯、碳紙/碳纖維布等，然而這些材料很難兼具良好的導電性、柔性、穩定性、透明性、自愈性、安全性等。因此，如何制備綜合性能優良的電極材料是未來發展的一個方向。這就凸顯了在不同領域間合作研究的重要性。此外，目前缺少一套標準化的性能表征方法，以便對不同類型的柔性電子器件性能進行評價對比。且由于該領域的發展仍停留在實驗室階段，如何提升工藝水平，降低生產成本，提高生產效率并保證安全性，從而實現實用化和工業化，是未來需要解決的另一類問題。可預見的是，隨著科學技術的發展，新型柔性儲能器件將逐漸融入并改變人們的生活。