溴離子修飾g-C3N4的制備及光催化降解木質(zhì)素

馬天培，朱棋，徐帥，周魯平，李宇亮

(1.長安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；2.長安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

造紙工業(yè)中產(chǎn)生的木質(zhì)素數(shù)量大，但超過95%的木質(zhì)素僅通過簡單方式處理[1]，對木質(zhì)素中豐富的芳香高聚物成分利用率極低。目前木質(zhì)素解聚的技術(shù)手段反應(yīng)條件苛刻，對木質(zhì)素的部分結(jié)構(gòu)造成破壞[2]。因此，在溫和條件下，光催化解聚木質(zhì)素成為一種新興且有前景的解決方法。

g-C3N4作為新型非金屬半導(dǎo)體光催化劑，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性[3]，但其光生電荷易復(fù)合，可見光下催化性能并不高[4]，在g-C3N4上摻雜溴離子可改變g-C3N4的禁帶寬度，提高光生電子-空穴對的分離效率[5-6]。

本研究制備了一種溴離子摻雜的g-C3N4型催化劑，在可見光下對木質(zhì)素模型化合物及木質(zhì)素進(jìn)行解聚，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

尿素、溴化銨、苯酚、碳酸鉀、丙酮、2-溴苯乙酮、乙酸乙酯、氫氧化鈉、無水硫酸鈉、乙醇、四氫呋喃、硼氫化鈉、氯化鈉、甲醇、乙腈均為分析純；龍力酶解木質(zhì)素(由龍力生物科技股份有限公司提供，玉米芯酶解制備而成)；水為去離子水。

SRJX-4-9型馬弗爐；BSA224S分析天平；S-4800型場發(fā)射掃描電鏡；帕納科X’pert Pro型X-射線衍射儀；CEL-PF300中教金源光催化系統(tǒng)；MPLR-702恒溫磁力攪拌器；202型臺式電熱恒溫干燥箱；AP-019真空抽濾機(jī)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備 10 g尿素，放入氧化鋁坩堝中，加蓋，用馬弗爐550 ℃(升溫速率2.5 ℃/min)煅燒4 h，自然冷卻后取出樣品，研磨，得淡黃色粉末狀g-C3N4，命名為CN。

1.2.2 溴離子修飾g-C3N4催化劑的制備 10 g尿素，與溴化銨以不同摩爾比例(1∶0.5，1∶1，1∶3，1∶5，1∶7)在30 mL去離子水中混合，80 ℃下攪拌去除水。將得到的固體用馬弗爐550 ℃(升溫速率 2.5 ℃/min)煅燒4 h，自然冷卻后取出樣品，研磨，得到的樣品分別命名為CN-0.5Br、CN-1Br、CN-3Br、CN-5Br、CN-7Br。

用XRD儀測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)；SEM分析樣品的形貌和組成。

1.3 木質(zhì)素模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇的制備

苯酚6.9 g、碳酸鉀10.4 g溶于150 mL丙酮溶液中，在氬氣保護(hù)下加入14.0 g 2-溴苯乙酮，并在室溫下攪拌16 h。反應(yīng)后，將懸浮液過濾并真空濃縮。將固體溶解在乙酸乙酯中，并依次用5%的NaOH溶液和去離子水洗滌。然后將有機(jī)相用無水Na2SO4干燥。將粗產(chǎn)物從乙醇中重結(jié)晶，得到呈白色固體狀的2-苯氧基-1-苯乙酮。

500 mL四氫呋喃/水混合溶劑(體積比為 4∶1)，加入2.12 g 2-苯氧基-1-苯乙酮。分批加入0.76 g NaBH4，并在室溫攪拌1 h，加入30 mL過量的飽和NH4Cl水溶液。將粗產(chǎn)物用20 mL乙酸乙酯萃取3次。合并的有機(jī)萃取物用100 mL鹽水洗滌，并用無水Na2SO4干燥。真空蒸餾有機(jī)溶劑，得到呈白色固體狀的2-苯氧基-1-苯乙醇。

1.4 光催化降解實驗

1.4.1 降解木質(zhì)素模型化合物 將5 mL乙腈，10 mg 催化劑和10 mg木質(zhì)素模型化合物添加到石英反應(yīng)器中。反應(yīng)器用O2吹掃幾分鐘后，在可見光照射下進(jìn)行反應(yīng)，光源是帶有紫外線截止濾光片(λ≥420 nm)的300 W 氙燈。反應(yīng)10 h后，過濾回收催化劑，產(chǎn)物通過高效液相色譜法測定。

1.4.2 降解木質(zhì)素 將5 mL乙腈，15 mg催化劑和10 mg木質(zhì)素添加到石英反應(yīng)器中。反應(yīng)器用O2吹掃幾分鐘后，在可見光照射下進(jìn)行反應(yīng)，光源是帶有紫外線截止濾光片(λ≥420 nm)的300 W 氙燈。反應(yīng)12 h后，過濾回收催化劑，產(chǎn)物通過高效液相色譜法測定。

高效液相色譜操作條件：進(jìn)樣量為10 μL，流動相為乙腈/水=4/6，流速1.0 mL/min，溫度35 ℃，檢測波長230 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 SEM分析 CN、CN-3Br、CN-7Br的掃描電鏡圖譜見圖1。

由圖1a可知，由尿素高溫煅燒得到的g-C3N4為團(tuán)聚塊狀結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸大、形狀各異，且表面雜亂、排列無規(guī)律。而在g-C3N4中引入溴離子之后，可以觀察到，當(dāng)g-C3N4與溴化銨比例為1∶3(圖1b)時，材料表面排列較為規(guī)律，顆粒大小比較均勻，且比純g-C3N4的比表面積更大，這有助于增強(qiáng)催化劑對光的吸收捕獲能力，提高木質(zhì)素降解過程中催化劑光能量的利用率，同時可提供更多的反應(yīng)活性位點以促進(jìn)木質(zhì)素分子的吸附和表面活化，加快反應(yīng)傳質(zhì)速率。但隨著溴離子比例不斷提高，g-C3N4與溴化銨比例升為1∶7(圖1c)時，g-C3N4表面顆粒堆積，納米層厚度增加，樣品的比表面積和孔體積急劇減小。這是因為在尿素縮合反應(yīng)中過量引入NH4Cl會改變尿素的結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)，在550 ℃時NH4Cl分解生成NH3，當(dāng)過量的NH4Cl加入到與尿素的共縮合反應(yīng)中，反應(yīng)過程中不斷有NH3釋放[7]，所生成的NH3會阻礙本征的脫氨反應(yīng)，從而形成密集的石墨化動力學(xué)層。

2.1.2 XRD分析 利用XRD圖譜分析復(fù)合材料的晶相組成和結(jié)構(gòu)。圖2為g-C3N4及溴離子修飾g-C3N4的XRD譜圖。

圖2 CN、CN-3Br的XRD圖譜Fig.2 X-Ray diffraction patterns of CN and CN-3Br

由圖2可知，純g-C3N4的兩個特征衍射峰分別出現(xiàn)在13.1°和27.3°，其中，13.1°的特征峰歸因于其內(nèi)層三均三嗪單元間的重復(fù)周期排列[8]，對應(yīng)(100)晶面，27.3°的特征峰歸因于芳香共軛的(002)晶面[9]。CN-3Br在14.5°出現(xiàn)了微弱的衍射峰，可能是由于g-C3N4中引入的溴離子的量比較少，處于27.3°的峰值有所降低，證明兩者的復(fù)合是成功的。

2.2 光催化性能測試

2.2.1 溴離子的摻雜量對降解木質(zhì)素模型化合物的影響 由圖3可知，g-C3N4上摻雜不同數(shù)量的溴離子對降解產(chǎn)物的產(chǎn)率分布有很大影響。當(dāng)溴離子的摻雜量較小(溴化銨與g-C3N4的比值為0.5～3時)，隨著溴離子含量的升高，三種產(chǎn)物的產(chǎn)率均有所提高；比例為3時三種產(chǎn)物的產(chǎn)率均達(dá)到最大值；而繼續(xù)增加溴離子含量(溴化銨與g-C3N4的比值為3～7時)，三種產(chǎn)物的產(chǎn)率呈下降趨勢。結(jié)合材料的SEM圖分析，溴離子的含量增加，復(fù)合材料的比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，有效活性位點的數(shù)量與比表面積有很大的關(guān)系[10]，這與復(fù)合材料所展現(xiàn)的光催化降解木質(zhì)素模型化合物的性能結(jié)果相符。

圖3 溴離子的摻雜量對降解木質(zhì)素模型化合物的影響Fig.3 The effect of the amount of bromide doping on the degradation of lignin model compounds

圖4為CN-3Br復(fù)合材料在可見光下催化降解木質(zhì)素模型化合物的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線。

由圖4可知，隨著反應(yīng)時間變長，反應(yīng)物與產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率都呈現(xiàn)增長趨勢，反應(yīng)進(jìn)行10 h后，2-苯氧基-1-苯乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值96.3%。

圖4 CN-3Br復(fù)合材料光催化降解木質(zhì)素模型 化合物的轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線Fig.4 Time course process of CN-3Br for the photocatalytic conversion of lignin model compound under visible-light irradiation

2.2.2 反應(yīng)溶劑對降解木質(zhì)素模型化合物的影響 圖5為3種不同的溶劑條件下，CN-3Br復(fù)合材料降解木質(zhì)素模型化合物產(chǎn)率的分布圖。

圖5 反應(yīng)溶劑對降解木質(zhì)素模型化合物的影響Fig.5 The effect of solvent on the degradation of lignin model compounds

由圖5可知，溶劑對其催化性能也有很大的影響。乙醇、二氯乙烷和丙酮條件下對反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率均低于乙腈，在乙腈溶劑條件下反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.3%，這說明乙腈是比較適合此類反應(yīng)的溶劑。

2.2.3 反應(yīng)氣氛對降解木質(zhì)素模型化合物的影響 圖6為3種不同的反應(yīng)氣氛下，CN-3Br復(fù)合材料降解木質(zhì)素模型化合物產(chǎn)率的分布圖。

圖6 反應(yīng)氣氛對降解木質(zhì)素模型化合物的影響Fig.6 The effect of atmosphere on the degradation of lignin model compounds

由圖6可知，相比于以氧氣為反應(yīng)氣氛，在氬氣條件下檢測到的產(chǎn)物極少，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率顯著降低，在空氣條件下檢測到的產(chǎn)物比在氬氣條件下的要高，可能是因為空氣中含有部分氧氣的原因，這說明氧氣對該反應(yīng)是必不可少的。

2.2.4 CN-3Br復(fù)合材料降解木質(zhì)素 天然木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)龐大，主要由芥子醇、松柏醇、香豆醇三種苯丙醇單體通過β-O-4、β-β、β-5、α-O-4、4-O-5、5-5’及β-1等化學(xué)鍵連接構(gòu)成[11]。用CN-3Br復(fù)合材料降解木質(zhì)素，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率僅為5.3%，可能是因為木質(zhì)素的光催化轉(zhuǎn)化受到其深棕色和低溶解度的阻礙，嚴(yán)重限制了光催化劑的光吸收能力。

2.3 光催化機(jī)理探討

為了確定CN-3Br復(fù)合材料在可見光下降解木質(zhì)素反應(yīng)的活性物種，以過硫酸鉀、草酸銨[12]、苯醌和異丙醇[13]分別作為電子、空穴、超氧自由基和羥基自由基的捕獲劑，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率見圖7。

圖7 不同捕獲劑對降解木質(zhì)素模型化合物的影響Fig.7 The effect of different scavengers on the degradation of lignin model compounds

由圖7可知，過硫酸鉀和異丙醇對底物轉(zhuǎn)化的抑制作用很小，說明光生成電子和羥基自由基在此反應(yīng)中不是主要的活性物種。添加苯醌反而使底物轉(zhuǎn)化率略有提高，可能是因為苯醌自身可以誘導(dǎo)木質(zhì)素模型化合物的部分氧化和解離。同時，添加草酸銨明顯抑制了底物的轉(zhuǎn)化，這說明CN-3Br復(fù)合材料價帶上的光生空穴是木質(zhì)素模型化合物轉(zhuǎn)化的主要活性物種并參與了反應(yīng)。

3 結(jié)論

以溴化銨及尿素為原料，采用煅燒法制備了溴離子摻雜的g-C3N4復(fù)合光催化材料，對木質(zhì)素模型化合物及木質(zhì)素進(jìn)行解聚，主要結(jié)論如下：

(1)溴離子摻雜的g-C3N4復(fù)合材料光催化解聚木質(zhì)素的最佳反應(yīng)條件為g-C3N4與溴化銨的摩爾比為1∶3制備復(fù)合材料，乙腈作為溶劑，氧氣作為反應(yīng)氣氛。

(2)光催化機(jī)理研究表明，在可見光下產(chǎn)生的空穴在催化過程中起到了重要作用。

(3)天然木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以降解，可在解聚木質(zhì)素模型物的理論與實驗研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步發(fā)展光催化解聚復(fù)雜天然木質(zhì)素大分子的新型光催化優(yōu)化體系，以制備芳香類精細(xì)化學(xué)品，來緩解日益嚴(yán)重的能源危機(jī)問題。