改性膨潤土強化混凝去除再生水中菲

亓祥坤，洪雷，丁倩云，胡正昱

(蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070)

多環芳烴(PAHs)是一類由2個及以上苯環組成的疏水性有機化合物[1]。菲作為PAHs典型代表，物理化學性質穩定、疏水性強、有較強三致特性[2]。膨潤土有機改性擴大了原土層間距和吸附表面積，擁有了豐富有機碳類和外結構電性，從親水疏油轉變為疏水親油，極大改善了對有機物降解能力。現階段，PAHs處理技術主要有吸附、高級氧化、光催化和電化學氧化及微生物降解[3-5]。這些技術要求嚴格，規模化去除不太現實，本實驗研制廉價高效復合磁性有機膨潤土，FCB充當助凝劑，協同PAC混凝去除再生水中菲，揭示菲在實際再生水中混凝特性和機理，為規模化去除菲提供理論和技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

天然鈣基膨潤土，取自內蒙；十六烷基三甲基溴化銨、菲、聚合氯化鋁、三氯化鐵(0.05 mol/L)、硫酸亞鐵(0.025 mol/L)、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸銀均為分析純；甲醇，色譜純；再生水，取自蘭州市安寧區污水廠出水。

SHA-82A數顯恒溫振蕩器；TJ6系列程控混凝實驗攪拌儀；PHS-3C型pH計；101-0電熱鼓風干燥箱；FA2004型電子天平；XRD-7000 X射線衍射儀；TESCAN VEGAⅡ掃描電子顯微鏡；AVATAR 370 FTIR 傅里葉紅外光譜儀；QP-2010型氣相色譜-質譜聯用儀；SGA-200BS便攜式濁度計。

1.2 FCB的制備

分別用FeSO4·7H2O、 FeCl3·6H2O配制Fe2+、 Fe3+溶液，稱取一定量天然鈣基膨潤土與將Fe2+、Fe3+溶液混合加入燒杯中，置于水浴振蕩器中室溫攪拌1 h后再加熱至80 ℃，滴入適量的NaOH溶液調節pH，繼續攪拌1 h，攪拌結束后多次洗滌至中性，提取固體樣品烘箱烘干，研磨粉狀過篩，制得磁性FB膨潤土；稱取一定量磁性FB膨潤土與CTAB溶液倒入燒杯中，水浴攪拌至80 ℃后再攪拌4 h，滴加AgNO3溶液檢測不出Br-時停止去離子水洗滌，提取固體樣品烘箱烘干，研磨粉狀過篩，制得有機磁化膨潤土復合材料，記為FCB。

1.3 混凝實驗

將菲的再生水溶液(濃度0.5 mg/L，濁度 8 NTU)移入燒杯置于六聯攪拌儀上，投加320 mg/L FCB和15 mg/L PAC，FCB充當助凝劑，PAC充當混凝劑，常規混凝不投加FCB，200 r/mim快速攪拌 10 min；60 r/min慢速攪拌15 min；最后靜置 15 min，混凝時容器避光，盡量密封，完成后用濁度儀測其剩余濁度，取一定水樣4 000 r/min離心 10 min，氣相色譜-質譜聯用儀測定菲的含量。

2 結果與討論

2.1 FCB的表征

對改性前后的膨潤土進行掃描電鏡(SEM)、X射線熒光光譜(XRF)、傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)表征，分析改性前后材料的結構、特征以及成分。

圖1為4種樣品：原土(bent)、磁性膨潤土(FB)、有機改性膨潤土(CB)、磁化有機膨潤土(FCB)100倍下的SEM圖像。

由圖1可知，圖bent可見較大微孔，即具較大孔容，由圖FB和CB對比可發現Fe3O4和CTAB都出現在bent上，且Fe3O4呈現小塊狀，而CTAB呈現小顆粒狀，較易識別，將圖FCB與前三者圖對比可發現Fe3O4和CTAB共同沉積到了原膨潤土表面，空隙變大，層間距隨著擴大，從表觀結構上可看出FCB復合材料負載較成功。

圖1 掃描電鏡SEM分析Fig.1 Scanning electron microscope SEM analysis

圖2分別為bent、FCB傅里葉紅外圖譜。

圖2 bent、FCB傅里葉紅外圖譜Fig.2 Fourier infrared spectra of bent and FCB

由圖2可知，FCB在波數 2 848.21，2 918.27 cm-1有特征峰存在，分別是CTAB結構中C—H鍵的彎曲振動和非對稱式伸縮振動，說明改性完的FCB有C—H鍵長碳鏈[6]，即CTAB已負載bent上，FCB在波數598 cm-1有 Fe—O吸收峰存在，即Fe3O4已負載bent上[7]，因此表明CTAB和Fe3O4有效負載了bent上。

表1分別是bent與FCB的X熒光光譜表。

表1 bent與FCB熒光光譜表Table 1 Fluorescence spectra of bent and FCB

由表1可知，改性前bent主要元素為Si、Al、Fe、Ca，占比分別為57.50%，16.00%，15.50%，7.84%，改性后FCB主要元素為Fe、Si、Br、Al，占比分別為68.54%，16.00%，8.40%，5.00%，改性前后對比，Fe、Br占比明顯增加，Si、Al、Ca占比明顯減少，原土bent憑較好的陽離子交換性在改性中將CTAB中有機陽離子插層交換取代了自身的Si4+、Al3+、Ca2+等，Fe占比增加是考慮負載上了Fe3O4，Br占比增加考慮負載上了CTAB。

2.2 PAC投加量去除菲的影響

圖3a為不投加FCB時，PAC不同投加量對菲常規混凝去除實驗。當菲再生水溶液不斷增加PAC時，余濁不斷減小，PAC為25 mg/L時，余濁為1.2 NTU，但菲最大去除率僅為9.23%。圖3b為FCB充當助凝劑且投加320 mg/L時，PAC不同投加量對菲強化混凝去除實驗，當菲再生水溶液不斷增加PAC時，余濁先減小后微增加，菲去除率先增加后減少，當PAC為15 mg/L時，余濁達最小 0.8 NTU，菲達最大94.58%去除率。相比常規混凝，在投加FCB時，菲去除率提高近10倍，說明強化混凝對再生水中菲去除行之有效。PAC過度投加會導致再生水溶液膠體返混，使得余濁升高，菲去除率小幅降低。FCB層間交換堆積了CTAB，形成有機相，疏水性提高，對再生水中疏水性的菲產生分配作用，可去除大部分菲[8]；FCB充當助凝劑，FCB與PAC混凝攪拌時，再生水中的細小顆粒會形成較大塊絮狀物，可網捕卷掃去除再生水中少量菲。

圖3 不同PAC投加量去除菲和濁度的影響Fig.3 The effect of different PAC dosage on the removal of phenanthrene and turbidity

2.3 FCB投加量對混凝去除菲的影響

圖4為PAC 15mg/L時，不同FCB投加對混凝去除菲和余濁影響。

由圖4可知，當菲的再生水溶液中增加FCB時，菲去除率不斷增加，去除效率先快后慢，FCB為320，400 mg/L時，對應菲去除率分別為93.53%，99.67%，增加FCB會提供給菲更多吸附位點，分配作用增強，整體比表面積增加可提供更多吸附容量，因此去除率增加[9]。繼續投加FCB時其去除率增加較為緩慢，考慮到實際處理的費用、實驗條件因素的研究、去除效果，因此投加量為320 mg/L的 FCB進行實驗。適當的PAC、FCB投加量，使得再生水中細小顆粒和FCB混凝形成絮體趨于平衡，繼續投加可能會使部分絮體過于飽和破壞，之間碰撞和聚集減少，使得剩余濁度增加，最佳去除濁度為 0.8 NTU，此時FCB投加量為180 mg/L。研究表明[10]，Fe3O4可以增加FCB在再生水中分散性及親水性，因此可提供更多吸附位點對菲吸附。

圖4 FCB投加量對去除菲及濁度影響Fig.4 The effect of FCB dosage on the removal of phenanthrene and turbidity

2.4 pH值對FCB去除菲的影響

圖5為FCB、PAC分別投加320，15 mg/L時，不同pH值對混凝去除菲以及濁度的影響。

圖5 不同pH值時FCB去除菲和濁度影響Fig.5 The effect of FCB to remove phenanthrene and turbidity at different pH values

2.5 原水濁度對FCB去除菲的影響

圖6為不同初始濁度下，PAC協同FCB混凝去除再生水中菲和濁度的效果。

圖6 原水濁度對FCB去除菲和濁度的影響Fig.6 The effect of raw water turbidity on FCB removal of phenanthrene and turbidity

由圖6a可知，在FCB投加320 mg/L時，隨人工配制高嶺土使其初始濁度增加，菲去除率升高，在初濁30，60，80，100 NTU，對應PAC投加15，20，20，20 mg/L下，菲混凝最高去除率分別為94.81%，95.05%，95.44%，95.52%。初濁增加，膠體顆粒碰撞幾率增加，分散懸浮密度提高，絮體間聚集速率提高，通過網捕卷掃和吸附架橋可有效去除部分菲，PAC投加要對應初濁增加而增加才能使得更多顆粒碰撞混凝，去除率才能有效提高。由圖6b可知，PAC投加量對濁度去除有較大影響，PAC投加較少時，濁度去除效果明顯不佳，隨PAC增加，4種初始濁度最后基本都降到1 NTU左右，在初濁30，60，80，100 NTU，對應PAC投加15，15，20，20 mg/L下，其濁度去除最佳，兩圖對比其濁度去除和菲去除趨勢基本相似。

3 結論

(1)改性前后的膨潤土通過表征發現，SEM表明層間距擴大，XRF中Fe、Br元素增加和FTIR的特征峰表明負載上了Fe3O4顆粒和 CTAB有機改性劑。

(2)FCB投加量320 mg/L，PAC投加量 15 mg/L 時，菲達到最大去除率94.58%，剩余濁度為0.8 NTU；只投PAC的常規混凝，菲去除率僅為9.23%。

(3)FCB的投加量為320，400 mg/L時，對應菲的去除率為93.53%，99.67%。隨著FCB的投加量的增加，混凝去除菲的去除率不斷增加，過度投加FCB會使濁度變大。

(4)中性再生水條件下，FCB對菲混凝去除率最高為pH=6的93.97%，在酸性和堿性條件下都會抑制其去除。

(5)初始濁度的不斷增加，菲的去除率小幅度的提高，濁度的去除和菲的去除趨勢基本相似。