一種溫度響應型地下交聯酸的流變性能研究

高振東，王錳，高濤，王超，薛文卓，李紅

(1.延長油田股份有限公司，陜西 延安 716000；2.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710000)

變黏酸又可稱為地下交聯酸，可以保證在管路輸送過程中，流體具有較低的表觀黏度[1-8]。當流體進入地層，隨著物理環境與化學反應的變化，體系開始出現黏度升高的效應，從而平衡了地面輸送要求的低黏度與抑制酸巖反應速率所要求的高黏度之間的矛盾[9-13]。本文對前期開發的一種溫度響應型的變黏酸體系進行了流變學研究，探究了常規稠化酸與溫控變黏酸體系之間的流變學差異，以及交聯過程中液體力學性能的變化趨勢，為后期工程應用提供一定參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、引發助劑AP10、溫控交聯劑WK-1、疏水單體(X)、緩蝕劑BH-961B均為工業級；尿素、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸均為分析純。

2PB-1046Ⅳ型定制平流泵；HAAK MARS Ⅲ型流變儀；BSS224S分析天平；SYS-TH-L溫度記錄儀；ZNN-D6六速旋轉黏度計。

1.2 酸液稠化劑的制備

按照m(AM)∶m(DMC)∶m(NVP)∶m(X)=4∶5∶0.1∶0.1 配制單體水溶液，采用0.08%(按單體質量計)的過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉AP-10復合引發體系，在8 ℃左右引發反應，使用尿素為鏈轉移劑，EDTA為絡合劑。將得到的膠塊狀產物剪碎后用乙醇浸泡48 h，之后放入70 ℃烘箱烘24 h，再用粉碎機將產物粉碎成白色粉末。產物命名為BW-25。

反應過程如下：

1.3 酸液配制

目前國內在聚合物用溫控變黏酸交聯劑方面的研究較少，現有交聯劑主要分為三類：高價金屬離子交聯劑、甲醛及其前驅體交聯劑、復合型交聯劑。但目前采用這三種交聯劑的體系均存在用量大、成本較高等問題，且無論是金屬離子或是甲醛都存在環境污染、施工毒性大的缺點[14-16]。本文以共價鍵交聯原理為基礎，引入了一種新型小分子有機物 WK-1 作為溫控交聯劑，其可在酸性環境中與酰胺基團發生緩慢交聯，溫度升高時交聯反應速率大幅增加，從而達到溫控變黏的作用，交聯過程中不產生醛類物質。為了比較稠化酸與溫控變黏酸在流變學、流體力學等性能上的差異，按照表1編號及配方分別配制酸液樣品。

表1 酸液樣品編號及配方Table 1 Acid sample number and formula

1.4 流變學測試

采用流變儀耐酸型38 mm轉子，恒定剪切速率170 s-1，測試升溫速率為2 ℃/min，溫度范圍20～90 ℃條件下黏流活化能(Eη)與溫度的關系。黏流活化能(Eη)按照下式計算：

(1)

式中Eη——黏流活化能，J/mol；

R——摩爾氣體常數；

T——溫度，℃；

η(T)——溫度相關的表觀黏度，Pa·s；

K′——材料常數。

由于溫控變黏酸體系中交聯劑與稠化劑的反應是連續進行且是非穩態的，所以黏度曲線應該同時是時間的函數。該實驗只能對稠化酸與變黏酸在相同升溫速率下的黏度變化曲線進行橫向對比。

同樣采用流變儀耐酸同軸圓筒測試模塊以及耐酸型38 mm轉子，恒定剪切速率170 s-1，測試常溫下各樣品表觀黏度與剪切速率之間的關系，將所得數據分別用式(2)冪律模型、式(3)Jeffrey共旋隨流模型進行擬合，比較常溫下Ⅰ號稠化酸、Ⅱ號溫控變黏酸基液與Ⅲ號溫控變黏酸交聯液之間的流變學差異。

(2)

K——稠度系數；

n——非牛頓指數。

(3)

式中η0——零切黏度，Pa·s；

λ1——第一特征時間，s；

λ2——第二特征時間，s。

2 結果與討論

2.1 黏流活化能

在高分子熔體的研究中，人們將熔體黏度與溫度的關系也采用Arrhenius方程描述，并由此引出了黏流活化能的概念Eη。黏流活化能(Eη)可以反映材料對溫度的敏感性，其物理意義是：流動過程中，高分子鏈段從原有位置躍遷至附近空穴所需要的能量。黏流活化能(Eη)一般與分子鏈結構的關系較大，對于剛性基團和具有強相互作用側基的高分子鏈，其Eη值較高；而對于柔性高分子量，由于分子鏈段運動阻力小，受溫度影響更大，所以Eη值較低[17-18]。本文將黏流活化能的概念引入溫控變黏酸體系的流變學測試中，且采用170 s-1的剪切黏度(η)代替難以測定的零切黏度(η0)。圖1展示了稠化酸(Ⅰ號)與溫控變黏酸基液(Ⅱ號)在測試條件下，黏流活化能在溫度升高時的變化趨勢。

圖1 剪切速率170 s-1、2 ℃/min升溫條件下 溫控變黏酸及稠化酸黏流活化能變化曲線Fig.1 The activation energy curves of viscosity-acid and temperature controlled viscous acid under the shear rate of 170 s-1 and 2 ℃/min

由圖1可知，Ⅱ號樣品的黏流活化能隨溫度的升高而升高，而Ⅰ號樣品在升溫過程中黏流活化能基本保持不變。黏流活化能的升高表明，在高分子溶液中高分子鏈段受到了額外的阻力以阻止鏈段向附近移動，且溫度越高，高分子鏈段所受阻力越大，而高分子鏈段所受到的阻力在宏觀上就表現為流體黏度的增長。由于高分子鏈段運動的阻力受制于相鄰分子間的關聯程度，在溫控變黏酸中，分子鏈間的關聯是由溫控交聯劑與稠化劑分子的交聯反應產生的。所以黏流活化能的變化還展示了溫控變黏酸內部的交聯作用進行的程度，由圖可知，在30 ℃附近，黏流活化能就已經出現了增長，之后呈直線型上升，說明在該升溫范圍內交聯作用一直在進行，體系的交聯結構也一直在增加。由于黏流活化能是與分子結構有關的物理性質，所以對于無反應進行的稠化酸體系，黏流活化能是一個定值。

2.2 黏切曲線

按照表1的配方，采用流變儀耐酸同軸圓筒測試模塊以及耐酸型38 mm轉子，分別測試三個樣品在剪切速率0～500 s-1下的黏切曲線，結果見圖2。

圖2 不同酸液樣品在25 ℃、0～500 s-1剪切 條件下黏切曲線擬合及殘差圖Fig.2 The viscosity curve fitting and residual diagram of different acid samples under 25 ℃，0～500 s-1 shear conditiona.Ⅰ號樣品擬合；b.Ⅱ號樣品擬合；c.Ⅲ號樣品擬合；d.Ⅰ號擬合殘差；e.Ⅱ號擬合殘差；f.Ⅲ號擬合殘差

冪律方程與Jeffreys本構方程擬合結果見表2。

表2 黏切曲線擬合參數Table 2 Viscosity curve fitting parameters

由表2可知，Ⅰ號、Ⅱ號樣品在冪律方程與Jeffreys本構方程的擬合中都表現出相似的參數值，表明溫控交聯劑的加入在常溫下對液體的影響極小。由于溫控交聯劑的含量加量較少，且在常溫下與稠化劑反應緩慢，理論上，二者的流變性能也不會出現太大的差別。Ⅲ號樣品為變黏后的酸液，可以明顯看出，其參數較前兩個樣品發生了很大變化。冪律方程中的非牛頓指數(n)與1偏離的程度越大則表明流體非牛頓性質越強，Ⅲ號樣品在冪律方程中的非牛頓指數(n)就出現了大幅減小，稠度系數(K)增大了10倍，而要找出導致這一變化的原因則要對Jeffreys模型進行分析。結合Jeffreys模型可以看出，Ⅲ號樣品的兩種松弛時間出現了相反的變化，實際上根據兩種松弛時間的定義式以及零切黏度的數值(η0)可以計算出Jeffreys模型中彈性元件的黏壺黏度(η1)與彈簧模量(G)。結果見表3。

表3 Jeffreys模型參數Table 3 Jeffreys model parameters

由表3可知，Ⅲ號樣品在Jeffreys模型中的各個參數均出現了不同程度的增長，由于交聯作用主要發生于不同的高分子鏈間，所以分子鏈的相對運動將受到明顯影響，而η0的增大也表明了分子間的相對運動阻力因交聯鍵產生而增加，G的升高則表明體系彈性性質出現了增強，也即交聯結構的增強導致的。此外，采用冪律方程與Jeffreys模型對三種樣品進行擬合后，表明其擬合優度的確定系數(R2)也發生了一些變化。由圖2d、2e可知，對Ⅰ號、Ⅱ號樣品黏切曲線的擬合中，冪律方程的擬合效果要好于Jeffreys模型，且冪律方程的殘差控制在一定范圍內，而Jeffreys模型的殘差圖則顯示出了一定規律性，說明在未交聯狀態下，冪律方程的擬合值更加可靠。而在圖2f中，Ⅲ號樣品Jeffreys模型的擬合效果則優于冪律方程，R2達到了0.99，且冪律方程與Jeffreys模型均出現了非常數方差，這表明在模型中可能缺少了一些影響擬合結果的變量。由于冪律方程缺少考慮材料彈性性質的參數，所以對于粘彈性較強的體系，冪律方程的偏差是必然的。而Jeffreys模型雖然包含了表明彈性性質的參數(G)，但也僅考慮了單一的松弛模式，無法完整描述高分子體系內部松弛的多重性，所以Jeffreys模型僅能在一定的形變速率范圍內預測材料的性質。若要完整的考慮整體材料內部的松弛現象，可以引入積分形式的Maxwell模型[19-20]，并根據動態剪切振蕩實驗確定材料的松弛時間譜進而改善流變模型的擬合程度。

3 結論

通過對黏流活化能在升溫過程中的變化趨勢可以看出，普通稠化酸由于缺少交聯反應，黏流活化能在所考察的溫度范圍內沒有出現明顯變化。而溫控變黏酸的黏流活化能則隨溫度的增加而升高，這表明體系中的高分子鏈段運動阻力在不斷增大，黏流活化能的不斷升高量化了交聯反應進行的程度；對稠化酸、溫控變黏酸基液及溫控變黏酸交聯液的黏切曲線擬合實驗表明，常溫下的稠化酸與溫控變黏酸基液在本構關系上沒有表現出明顯差異，用冪律模型就能很好描述二者的流變性質。而溫控變黏酸交聯液則表現出了明顯的彈性性質，導致冪律模型中非牛頓指數(n)迅速降低，采用考慮了黏彈性質的Jeffreys模型比冪律模型更能準確描述溫控變黏酸在交聯狀態下的本構關系，但其準確性仍有待進一步提高。