硼酸二乙醇胺酯與蓖麻油酸三乙醇胺鹽的合成及協同性能研究

杭智軍，黃澎

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 礦用材料分院，北京 100013；2.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013)

濃縮液與礦井水以5∶95配制高水基液壓液作為液壓支架系統傳動介質[1]，以實現液壓支架的能量轉化，故濃縮液需要擁有足夠的潤滑及防銹性能[2]。蓖麻油是一種性能優異的植物基潤滑劑[3]。蓖麻油酸可通過酯化、皂化等反應獲得高附加值化學品[4]。而蓖麻油酸醇銨鹽碳鏈相對較長，水溶性減弱，難以形成致密的保護膜，防銹性能較差[5]。硼酸化合物是一類新型防銹劑，其無毒、易降解、價格低廉[6]，且極壓抗磨性能優異[7]。

本文選取硼酸二乙醇胺酯(DEAB)和蓖麻油酸三乙醇胺鹽(RTAS)為研究對象，進行合成及結構表征，并研究其作為水基乳液添加劑的防銹及摩擦學性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

蓖麻油酸(無色液體，95%)、硼酸、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲苯、四氫呋喃、氯化鈉等均為分析純；去離子水，實驗室自制。

C-MAG HS7數顯型磁力攪拌器；MULTI AUTOLAB M204電化學工作站；Bruker DRX 400 MHz核磁共振光譜儀；ESI-Q-TOF型質譜儀；MRS-10B四球摩擦試驗機；OLYMPUS GX51倒置式系統金相顯微鏡。

1.2 添加劑制備

1.2.1 DEAB制備 配有分水器的250 mL三口燒瓶中，依次加入硼酸6.18 g、二乙醇胺22.1 g及二甲苯150 mL，磁力攪拌，油浴升溫至二甲苯回流，反應生成的水通過二甲苯回流轉移至分水器，待分離出水量達4.50 mL，停止反應，通過旋轉蒸發儀除去二甲苯，得黃色透明黏稠液體，即為粗產物DEAB。

粗產物DEAB用適量四氫呋喃洗去未反應的二乙醇胺，減壓蒸出殘余的四氫呋喃，真空干燥，得淡黃色黏稠透明液體19.90 g，即為產物DEAB，產率為91.30%。

1.2.2 RTAS制備[8]250 mL兩口燒瓶中加入三乙醇胺14.9 g(0.1 mol)，磁力攪拌并油浴升溫至75 ℃，用恒壓漏斗滴加蓖麻油酸29.8 g(0.1 mol)，滴加完畢后，保溫反應2 h，降溫，得紅棕色油狀液體(45.4 g)，即為產物RTAS，收率100%。

圖1 目標化合物的結構式Fig.1 Structural formula of the target compound

1.3 測試與表征

1.3.1 核磁共振氫譜分析 DEAB(D2O)與RTAS(CDCl3)的1H NMR通過Bruker DRX 400 MHz核磁共振光譜儀進行分析。

1.3.2 潤滑性測試 采用四球摩擦試驗機按GB 3142—82方法分別評價在去離子水溶液中加入DEAB和RTAS的一種或兩種添加劑的摩擦性能。實驗條件為轉速1 450 r/min，室溫(約298 K，下同)下運行時間為10 s。采用倒置式系統金相顯微鏡測量磨斑直徑，三個鋼球的磨斑水平方向直徑與垂直方向直徑平均值，即為磨斑直徑(WSD)。

1.3.3 電化學測試 330 mg/L的鹽水參照煤炭行業標準MT 76—2011[9]配制，稱取0.33 g NaCl溶于1.00 L去離子水中，靜置過夜，即得330 mg/L鹽水。

采用標準的三電極電池系統，以Ag/AgCl電極作為參比電極，石墨電極為輔助電極，工作面積為 1 cm2的HT300鑄鐵片作為工作電極。在室溫下，于 330 mg/L 氯化鈉去離子水溶液中分別不加或加入DEAB和RTAS的一種或兩種緩蝕劑，進行電化學實驗。開始極化曲線測試前，工作電極都要在待測液中浸泡30 min，達到穩定的開路電位(OCP)。穩定的開路電位表示電極不受電極質量或其他不利因素的影響。極化曲線測試電位范圍為Eocp～-0.40 V(陰極)與Eocp～+0.40 V(陽極)，掃描速率為1 mV/s。使用Nova 2.1軟件對電化學數據進行擬合分析，獲取動力學參數。

2 結果與討論

2.1 DEAB和RTAS結構確認

2.1.1 核磁共振氫譜分析 DEAB與RTAS的1H NMR 譜圖見圖2。

圖2 DEAB和RTAS的1H NMR核磁氫譜圖Fig.2 The 1H NMR spectra of DEAB and RTAS

由圖2可知，DEAB分子只有2種化學環境下的氫原子且經吸收峰峰面積積分，原子個數為1∶1，δ2.72 是DEAB分子中靠近N原子的亞甲基(—CH2)的特征吸收峰，而δ3.57是DEAB分子中靠近O原子的亞甲基(—CH2)的特征吸收峰，氮原子上的活性氫的特征吸收峰未測出，可能是被氘代試劑(D2O)質子D置換[10]。硼原子的價電子數少于價層軌道數，決定了硼原子的缺電子性，硼原子以sp2雜化與三個氧原子結合后仍是缺電子原子，易與其他羥基形成半極性結合[11]。綜上可以推測，所合成的DEAB為四元螺環結構。

2.1.2 質譜分析 分別對DEAB與RTAS進行質譜分析，結果見圖3。

圖3 DEAB(a)和RTAS(b)的質譜圖

用ESI作為離子源，在正離子模式下DEAB的分子離子峰為m/z：219.19(M+H)+，可以更進一步驗證目標產物DEAB為四元螺環結構，與上文1H NMR譜圖結論一致。在正離子模式下，RTAS的主要特征片段的離子峰為m/z：448.29(M+H)+，進一步確證RTAS分子為鹽結構，而非脫水成酯產物。

綜上所述，經過1H NMR 和質譜分析，可以確定DEAB為硼酸二乙醇銨酯，RTAS為蓖麻油酸三乙醇胺鹽。

2.2 極壓性能分析

2.2.1 DEAB的極壓性能 由圖4可知，在固定載荷98 N的條件下，DEAB質量分數為1.0%～4.0%水溶液的磨斑直徑均在0.285 mm附近，而DEAB質量分數為5.0%時，磨斑直徑反而變大至 0.301 mm。可能是DEAB分子團聚，影響DEAB分子在鋼球表面成膜性[12]。雖然DEAB的加入，使磨斑直徑小于去離子水的磨斑直徑0.315 mm，但遠大于該載荷下的補償直徑0.22 mm。因此，DEAB 溶液潤滑膜承載能力較差，PB值<98 N。

圖4 不同濃度下DEAB的磨斑直徑

2.2.2 RTAS的極壓性能 蓖麻油及其衍生物是性能優異的植物基潤滑劑[13]，故選擇在不同載荷下研究RTAS質量分數為0.5%的去離子水溶液的極壓性能，見圖5。

圖5 不同載荷下RTAS的磨斑直徑

由圖5可知，當載荷≤597.8 N時，其磨斑直徑隨著載荷的增大而增大，但均小于相應載荷下的補償直徑；當載荷為646.8 N時，其磨斑直徑為 0.423 mm，大于該載荷下的補償磨斑直徑 0.410 mm，說明質量分數為0.5%的RTAS去離子水溶液的極壓值<646.8 N。

2.2.3 DEAB和RTAS復配液的極壓性能 硼氮化合物是繼硫、磷之后發展起來的環保極壓劑，具有抗燒結及防銹性能[14]。當載荷保持646.8 N不變，在RTAS質量分數為0.5%的水溶液中，加入不同量的DEAB，研究其磨斑直徑的變化，見圖6。

由圖6可知，隨著DEAB添加量的增加，磨斑直徑呈現先減小后增大的趨勢，DEAB添加量為0.5%時，磨斑直徑降幅最大達10.17%，隨著DEAB添加量的繼續增大，磨斑直徑反而變大。可能是由于 DEAB 質量分數增加，在鋼球表面與RTAS產生競爭吸附，DEAB鏈短使油膜變薄，導致極壓性能減弱。

圖6 DEAB和RTAS復配液的磨斑直徑Fig.6 The WSD of DEAB and RTAS mixtures

2.3 防銹性能分析

防銹性能是水基乳液的關鍵性能之一，其研究方法主要有單片、疊片等定性方法，以及重量、電化學等定量方法，其中，電化學方法具有測試周期短、誤差小等優勢，是目前使用較為廣泛的評價方法。

2.3.1 DEAB與RTAS的電化學分析 在室溫下，分別對浸入含有不同濃度DEAB與RTAS的 330 mg/L NaCl 溶液中的HT300鑄鐵電極進行動電位極化測試，以明晰兩種物質緩蝕作用的動力學特征，結果見圖7。基于Butler-Volmer方程，對極化曲線進行擬合，獲取腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Jcorr)、腐蝕速率及緩蝕率(η1，%)，見表1。

圖7 鑄鐵在含不同濃度DEAB與RTAS的 鹽溶液中的極化曲線Fig.7 Polarization curves of cast iron in salt solutions with different concentrations of DEAB (a) and RTAS (b)

由圖7a可知，鑄鐵在330 mg/L NaCl去離子水中的自腐蝕電位為-650.97 mV，DEAB的加入使鑄鐵的自腐蝕電位偏移至-301.23 mV，幅度達到 +349.47 mV，根據當-85 mV<ΔEcorr<85 mV時，屬于混合型緩蝕劑；當ΔEcorr>85 mV時，屬于陽極型緩蝕劑，DEAB屬于典型的陽極型緩蝕劑。隨著DEAB質量分數的增加，鑄鐵腐蝕陰極極化作用不明顯，而陽極極化曲線向低電流密度方向移動，說明DEAB對陽極反應有抑制作用，當DEAB質量分數為0.8%時，其緩蝕率達84.31%。

由圖7b可知，RTAS的加入使鑄鐵的自腐蝕電位偏移至 -561.80 mV，幅度達到+89.17 mV，RTAS也屬于陽極型緩蝕劑。隨著RTAS質量分數的增加，鑄鐵腐蝕陰極極化作用不明顯，而陽極極化曲線同樣向低電流密度方向移動，陽極出現鈍化區間且呈現遞增趨勢，當RTAS質量分數為0.3%時，其緩蝕率達62.67%，但陽極腐蝕電流密度隨著RTAS質量分數的增加呈現小幅增加趨勢，推測其原因可能是RTAS中含有微量的蓖麻油酸，符合文獻中的危險性緩蝕劑[15]。

表1 鑄鐵在含不同濃度DEAB與RTAS 的鹽溶液中的極化參數Table 1 Polarization parameters of cast iron in salt solutions with different concentrations of DEAB and RTAS

2.3.2 DEAB 與RTAS復配的電化學分析 在室溫下，在0.5% RTAS的鹽(330 mg/L NaCl)溶液中加入不同量的DEAB對復合緩蝕劑進行極化曲線測試，以研究兩種物質協同緩蝕的動力學特征，結果見圖8。基于Butler-Volmer方程，對極化曲線進行擬合，獲取腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Jcorr)、腐蝕速率及協同緩蝕率(η2，%)，見表2。

由圖8可知，隨著DEAB質量分數的增加，鑄鐵的自腐蝕電位從-650.97 mV向陽極逐漸移動到 -327.07 mV，最大移動幅度達到+323.90 mV，RTAS與DEAB復合緩蝕劑仍然屬于典型的陽極型緩蝕劑。隨著DEAB質量分數的增加，鑄鐵腐蝕陽極極化曲線逐漸向低電流密度方向移動，且出現明顯的鈍化區間，鈍化膜的擊穿電位從-197.54 mV正向移動至-52.63 mV，DEAB質量分數為0.8%時，其協同緩蝕率達92.70%。RTAS與DEAB復合緩蝕劑緩蝕率得到顯著提升，其原因可能是長鏈的RTAS與螺環結構的DEAB在鑄鐵表面協同作用使吸附膜更加致密，阻止陽極金屬溶解反應，進而有效減緩腐蝕[16]。

圖8 鑄鐵在含不同濃度DEAB的0.5%RTAS 鹽溶液中的極化曲線Fig.8 Polarization curves of cast iron in 0.5%RTAS salt solutions with different concentrations of DEAB

表2 鑄鐵在含不同濃度DEAB的0.5%RTAS 鹽溶液中的極化參數

3 結論

在二甲苯回流條件下，硼酸與二乙醇胺酯以摩爾比1∶2.1反應，經純化，獲得了具有四元螺環結構的硼酸二乙醇胺酯；反應溫度為75 ℃，蓖麻油酸與三乙醇胺以摩爾比1∶1反應，合成了蓖麻油酸三乙醇胺鹽。DEAB、RTAS及其復配水溶液極壓與防銹性能研究結果表明，DEAB極壓值小于98 N，極壓性能差，但可以顯著提高RTAS的極壓性能，在載荷646.8 N的條件下，0.5%的RTAS水溶液加入 0.5% 的DEAB，其磨斑直徑降幅達10.17%。DEAB水溶液防銹效果較好，RTAS水溶液防銹效果相對較弱，但DEAB 與 RTAS 復配液表現出更好的防銹性能，在0.5%的RTAS水溶液加入0.8%的DEAB，其協同緩蝕率達92.70%。DEAB與RTAS復配表現出更優異的極壓與防銹性能。