摻氮石墨烯量子點復合鉬酸鉍降解水中四環素的研究

潘杰，莫創榮，許雪棠，龍菲妃，黃俊霖，任曉芳，龐瑞林

(1.廣西大學 資源環境與材料學院，廣西 南寧 540000；2.廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 540000)

四環素(TC)已在江、河、湖泊等水環境中發現[1-2]，長期存在的TC會對人類健康和生態環境造成嚴重的威脅[3-4]。光催化是可以將TC高效降解的綠色技術。鉬酸鉍光催化劑因其無毒、廉價等優點，而受到人們的親睞。但是純Bi2MoO6對可見光吸收范圍較窄、光生電子-空穴對復合率高等原因，限制了其在環境領域的廣泛應用。石墨烯量子點(GQDs)因良好的導電性、獨特的光電性能、可調帶隙和無毒等特點，而備受關注。此外氮摻雜石墨烯量子點(NGQDs)可改變帶隙和電子密度，從而有效地提高對有機物的吸附和催化活性[5]。因此，可將摻氮石墨烯與鉬酸鉍復合來提高對TC的降解。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

尿素、鉬酸鈉、檸檬酸、硝酸鉍、硫酸、氫氧化鈉、四環素(TC)、乙醇均為分析純；實驗均采用去離子水。

BSA224S型分析天平；TG-16型臺式離心機；DX-2700A型X射線衍射儀(XRD)；Helios G4 CX型掃描電子顯微鏡(SEM)；Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)；愛丁堡fls1000型穩態/瞬態熒光光譜儀(PL)；BL-GHX-V型光化學反應儀；UV-1800PC型紫外/可見分光光度計。

1.2 催化劑的制備

參照有關文獻合成NGQDs[6]。合成NGQDs/Bi2MoO6方法如下：將4 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到30 mL的去離子水中，磁力攪拌20 min。加入 2 mmol Na2MoO4·2H2O，在室溫下攪拌20 min。加入1 mmol 檸檬酸、1 mmol尿素，攪拌60 min。將溶液轉移到100 mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在160 ℃下加熱24 h。在空氣中冷卻至室溫。離心，用乙醇和去離子水洗滌數次，在70 ℃下干燥12 h，獲得氮摻雜石墨烯量子點復合鉬酸鉍(NGQDs/Bi2MoO6)。

在沒有檸檬酸和尿素情況下，合成鉬酸鉍(Bi2MoO6)。在沒有尿素情況下，合成石墨烯量子點復合鉬酸鉍(GQDs/Bi2MoO6)。

1.3 四環素的光催化降解

稱取NGQDs/Bi2MoO6催化劑50 mg，置于石英試管中，加入50 mL質量濃度為15 mg/L的四環素溶液。將石英試管放于反應器里，在黑暗條件下磁力攪拌60 min，使之達到吸附-脫附平衡。打開氙燈后間隔20 min取樣4 mL，用0.22 μm水系濾膜過濾后，在波長356 nm處測四環素的吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為水熱法制備的不同樣品Bi2MoO6、GQDs/Bi2MoO6、NGQDs/Bi2MoO6的XRD圖譜。

圖1 不同催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts

由圖1可知Bi2MoO6的特征峰2θ=28.36，32.64，36.12，46.86，55.62，58.52°分別對應于正交Bi2MoO6(JCPDS 76-2388)的(131)、(002)、(151)、(202)、(133)和(262)晶面[7-8]。GQDs/Bi2MoO6和NGQDs/Bi2MoO6均未發現GQDs特征峰，可能是摻雜的石墨烯量子點較少。樣品未發現其它的特征鋒，表明成功制備了高純度的樣品。

2.2 催化劑SEM分析

圖2為Bi2MoO6、GQDs/Bi2MoO6、NGQDs/Bi2MoO6的SEM圖。

由圖2a～2c可知，純鉬酸鉍呈無序片狀結構，經過石墨烯摻雜后，復合材料的形貌未發生改變，但是其尺寸變小了。對圖d中氮石墨烯量子點復合鉬酸鉍進行EDS掃描發現，圖e～i中顯示催化劑含有Bi、O、Mo、C、N元素，表明成功制備了氮摻雜石墨烯量子點復合鉬酸鉍。

2.3 XPS分析

對NGQDs/Bi2MoO6進行XPS分析，研究催化劑表面的化學組成及化學價態，結果見圖3。

以上結果表明，NGQD在NGQDs/Bi2MoO6復合材料的表面上具有一些含氮和氧的基團，充分證明了NGQDs/Bi2MoO6復合材料中NGQDs與Bi2MoO6共存。

2.4 PL分析

光生電子-空穴對的分離和轉移效率對光催化劑的光催化性能有很大的影響。熒光光譜的強度間接反映了光生載流子的重組程度。圖4為Bi2MoO6、GQDs/Bi2MoO6、NGQDs/Bi2MoO6的PL圖。

圖4 不同催化劑的PL圖Fig.4 PL diagrams of different catalysts

由圖4可知，相比于純Bi2MoO6和GQDs/Bi2MoO6，在425 nm下，NGQDs/Bi2MoO6的PL峰強度明顯降低，表明NGQDs/Bi2MoO6有效阻礙了電子-空穴對的重組，并且具有更好的光催化性能。

2.5 不同催化劑對四環素的降解效果

在自然pH為7.4、NGQDs/Bi2MoO6投加量為 1 g/L、TC濃度為15 mg/L、光照時間為120 min時，考察Bi2MoO6、GQDs/Bi2MoO6、NGQDs/Bi2MoO6對TC的降解，結果見圖5。

圖5 不同催化劑對TC的降解Fig.5 Degradation of TC by different catalysts

由圖5可知，在暗反應后，NGQDs/Bi2MoO6對四環素的去除率為66%，比Bi2MoO6、GQDs/Bi2MoO6高。NGQDs/Bi2MoO6表面的GQDs可以通過π-π相互作用對四環素產生強烈的吸附作用，摻雜N的GQDs增加了吸附位點，從而進一步提高吸附性能。在光反應后，不存在催化劑的情況下，TC降解了6%，證明TC在水中比較穩定。純Bi2MoO6對四環素的吸附-降解率為70%，降解較低。GQDs/Bi2MoO6對四環素的吸附-降解率為87%，比純Bi2MoO6效果好。NGQDs/Bi2MoO6對四環素的吸附-降解率為93%，催化性能最佳。結果證明，石墨烯量子點復合鉬酸鉍可提高吸附和光催化性能，氮摻雜石墨烯量子點復合鉬酸鉍可進一步提高吸附和光催化性能。原因是NGQDs/Bi2MoO6中的NGQDs一方面可以通過π-π相互作用對四環素產生強烈的吸附作用，并且增加了吸附位點。另一方面，NGQDs有效阻礙了電子-空穴對的重組，從而提高了光催化性能。

2.6 催化劑投加量的影響

在pH為7.4、TC濃度為15 mg/L、光照時間為120 min時，考察不同NGQDs/Bi2MoO6投加量對TC降解性能的影響，結果見圖6。

由圖6可知，隨著催化劑投加量的增加，吸附量越來越多。當催化劑的劑量增加到1 g/L時，去除率迅速增加；當吸附劑劑量在1～2 g/L范圍內時，由于吸附位點減少，對TC的去除率緩慢增加[11]。當NGQDs/Bi2MoO6劑量為1 g/L時，對TC的吸附-降解率為93%，隨著劑量增加至1.5，2 g/L時，催化劑對TC的吸附-降解率分別為97%，98%。顯然，TC的吸附-降解率隨著催化劑用量的增加而增加，這是由于可用于吸附過程和光催化反應的活性位點數量的增加[12]。從經濟及降解效率考慮，選擇 1 g/L 的NGQDs/Bi2MoO6用于以下實驗。

圖6 不同NGQDs/Bi2MoO6投加量對TC的降解Fig.6 Degradation of TC with different dosages of NGQDs/Bi2MoO6

2.7 初始四環素濃度的影響

在pH為7.4、NGQDs/Bi2MoO6投加量為 1 g/L、光照時間為120 min時，不同TC濃度對TC降解性能的影響，結果見圖7。

圖7 不同TC初始濃度對TC的降解Fig.7 Degradation of TC with different initial concentrations of TC

由圖7可知，暗反應階段，當TC濃度從5 mg/L上升到25 mg/L時，NGQDs/Bi2MoO6對四環素的吸附-降解率從100%降低至73%。隨著TC濃度的增加，NGQDs/Bi2MoO6對TC的吸附量降低。因為催化劑一定時，吸附活性位點固定，高濃度的TC存在吸附競爭，并且催化劑吸附位點有限，所以低濃度的TC更有利于吸附。光反應階段，較低初始濃度下TC的降解增加，這是由于自由基的利用率較高。相反，在較高濃度下，一方面發射的光被TC分子吸收，并阻止了光到達催化劑顆粒的表面[13]；另一方面，隨著TC分子降解得越多，產生的中間體就越多，這些中間體可能會覆蓋光催化劑的表面，以抑制光的吸收以及電子和空穴的產生。此外，目標污染物與反應過程中產生的中間體之間對反應自由基存在競爭，從而影響光催化劑的催化活性[14]。從吸附-光催化考慮，選擇15 mg/L的TC用于以下實驗。

2.8 溶液初始pH的影響

在NGQDs/Bi2MoO6投加量為1 g/L、TC濃度為15 mg/L、光照時間為120 min時，考察不同初始pH對TC降解性能的影響，結果見圖8。

圖8 不同溶液初始pH對TC的降解Fig.8 Degradation of TC by initial pH of different solutions

3 結論

通過簡單的水熱法合成的納米片狀NGQDs/Bi2MoO6光催化劑，表現出高吸附親和力，并具有優異的光催化活性。Bi2MoO6摻雜NGQDs，抑制了電子-空穴的復合，增強了Bi2MoO6光催化劑的光催化性能，提高了Bi2MoO6光催化劑對水中四環素吸附和降解。GQDs改性Bi2MoO6可提高吸附-光催化性能，摻N的GQDs復合Bi2MoO6可進一步提高其吸附-光催化性能。NGQDs/Bi2MoO6投加量為1 g/L，TC濃度在15 mg/L，pH在7.4條件下，對水中四環素的吸附-降解率為93%。