明膠基質濃度對CaCO3結晶調控研究

方 亮

(安慶職業技術學院農林與服裝學院，安徽安慶 246003)

0 引言

在生物大分子的調節下，生物體合成無機礦物質的過程，通常將其稱為生物礦化.它與一般礦化結晶過程的主要區別在于大分子，細胞和有機物的代謝參與了結晶過程，從而可以得到有序、統一的產品，形態規則，尺寸均勻，方向良好[1-2].與普通無機材料相比，該產品在生物礦化作用下具有較高的強度，良好的韌性和各方面的優異性能[3].生物晶體材料碳酸鈣(CaCO3)在仿生礦化領域具有特殊意義.通過體外模擬礦化法合成碳酸鈣，為仿生合成材料的研究提供了支持.

近年來，越來越多的學者致力于生物礦化(指在有機基質控制下的生物礦化)研究.研究生物礦化過程和仿生碳酸鈣晶體合成等研究已漸漸成為研究的熱點.碳酸鈣是一種在自然界廣泛存在的生物礦物，人們越來越關注.碳酸鈣有六種存在形式，包括三個無水結晶相：方解石，文石和球霰石；兩個含水結晶相：六水合碳酸鈣和一水合碳酸鈣，以及無定形碳酸鈣(ACC)[4].其中，方解石是能量最低，熱力學最穩定的相，球霰石是能量最高，熱力學最不穩定的相，文石在方解石和球霰石之間.在可持續發展的背景下，使用綠色合成方法獲得高性能材料是一種流行的趨勢.生物礦化提供了一種具有顯著機械性能的無機-有機雜化方法.在有機基板上沉積無機成分可以改善有機基板機械強度.例如，貝殼珍珠層的“磚”(扁平的多邊形文石晶體)和“砂漿”(多糖和蛋白質纖維)的無機有機成分使其具有出色的機械強度[5].大量的生物礦化研究表明，可以在聚合物添加劑存在的情況下對富含氫鍵的聚合物(例如絲纖蛋白、聚乙烯醇、殼聚糖和纖維素等)進行模板化和礦化處理[6].從生物礦物質的增強策略和系統中引發共鳴，合成具有特殊性能材料，形成一種無機有機有序多級結構，以改善它們的機械性能.目前，該領域的研究已經取得了一些成果.通常，將具有復雜官能團的有機底物用作模板，并通過無機/有機界面區域中的靜電相互作用和晶格匹配來控制碳酸鈣晶體的成核和生長[7].

明膠是膠原蛋白部分水解的產物，是一個具有一定分子量分布的多分散體系.它是無色至淺黃色固體，呈粉末、薄片或塊狀，有光澤，無味，相對分子質量為約50 000至100 000，相對密度1.3～1.4，不溶于水，但浸泡在水中時，可吸收5～10倍的水而膨脹軟化.生物礦物在自然界中廣泛存在，在橡膠、涂料等多種領域得到應用，尤以碳酸鈣最為明顯.為此，CaCO3的仿生合成一直是廣大科研工作者的研究熱點.姚成立等[8]利用蔗糖為基質來調控碳酸鈣結晶，已發現蔗糖可影響碳酸鈣結晶過程中晶型的形成以及球形文石碳酸鈣的形成.Takabait等[9]的實驗同樣得出蔗糖能調控球文石型碳酸鈣的合成.本課題組也研究過聚苯乙烯磺酸鈉/L-谷氨酸協同作用下碳酸鈣微球的設計與合成，但關于明膠基質對碳酸鈣的控制合成研究甚少.當前，合成仿生礦物材料碳酸鈣晶體的方法很多，有添加劑法、水熱法、氣體擴散法等.而氣體擴散法揮發均勻，以碳酸氫銨自然揮發分解進入氯化鈣溶液，速度緩慢，與自然界礦物材料結晶過程更相似.本實驗以CaCl2和NH4HCO3為原料，明膠為基質，采用氣相擴散法合成了碳酸鈣顆粒，研究明膠濃度對CaCO3結晶和形貌的影響，并使用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、X-射線衍射儀(XRD)和同步熱分析儀等對所得晶體進行表征研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

明膠(分析純，天津市津科精細化工研究所)；實驗用水為二次蒸餾水；其它試劑均為分析純.實驗中所用的主要儀器有：掃描電子顯微鏡(SEM)：JEOL—7500B;紅外吸收光譜儀：360-FT-IR，Nicolet公司；綜合熱分析儀：STA409PC；X-射線粉末衍射儀：日本島津XRD-6000(Cu靶，K，λ=0.154 060 nm)

1.2 實驗過程

1.2.1 碳酸鈣晶體的制備 取六個潔凈干燥的50 ml燒杯，在燒杯底部平鋪0.025 mol粉末狀CaCl2并進行編號.沿燒杯的內壁，向六個燒杯中勻速添加50 mL不同濃度的明膠水溶液(質量分數依次為0.00%，0.10%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00%).然后將六個燒杯放入干燥器中，按順序排列，將一盛滿固體碳酸氫銨燒杯(100 mL)放置于干燥器正中位置，隨后合上蓋子，小心地將體系移至恒溫培養箱(30 ℃)，并放置7天.用二次蒸餾水和無水乙醇洗滌制得晶體，并在40 ℃的恒溫下真空干燥48 h.

1.2.2 X-射線粉末衍射及晶貌 碳酸鈣有三種晶體形式：方解石，文石和球霰石.為了確定在純水和明膠溶液中獲得的CaCO3的晶型，對實驗中獲得的晶體進行了X射線粉末衍射分析，并將結果與CaCO3標準光譜進行比較，從而確定了CaCO3的晶體類型.另外，使用掃描電子顯微鏡觀察晶體晶貌.

1.2.3 熱重分析 取3.00～10.00 mg的產物用熱重分析儀進行測試，升溫速率為10 ℃/min，表征所得晶體.

1.2.4 FT-IR光譜 為測定在純水和明膠溶液中生成的碳酸鈣的紅外光譜異同，以及在明膠基質誘導下生長的碳酸鈣晶體中特征峰的變化，將上述制得CaCO3晶體干燥后取樣紅外測試.

2 結果與討論

2.1 不同濃度明膠基質中形成的CaCO3晶體形態

圖1 不同濃度明膠基質中碳酸鈣晶體SEM圖Fig.1 SEM map of calcium carbonate crystals in different concentration of gelatin matrix

圖a為純水中所得碳酸鈣晶體的SEM圖，可知碳酸鈣為多層重疊塊狀結構，不均勻.圖b至圖f為不同質量分數明膠溶液中所得到晶體的SEM圖，其對應濃度分別為0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%.當濃度為0.1%時，形成的碳酸鈣晶體是不規則的斜六方體結構和少許球形結構.當濃度由0.5%增加到1.5%時，球形的碳酸鈣晶體逐漸增多,形貌較好.而當濃度為2.0%時，形成的碳酸鈣無規則，表面規整性差.

明膠是線性聚合物，在濃度低時，分子鏈可被完全拉伸，側鏈極性基團與Ca2+充分接觸.緊密排列形成規則的晶體形態，例如多層塊狀、重疊形狀、球體和多面體.當濃度增加時，相互之間出現堆擠，相互作用變強，無法自由活動，從而形成非規整的晶體結構.

2.2 CaCO3-gelatin復合材料的表征

2.2.1 TG-DSC 不同濃度明膠水溶液中形成的碳酸鈣晶體的TG-DSC曲線見圖2.

圖2 不同基質中形成的晶體的TG-DSC曲線Fig.2 The TG-DSC curves of the crystals formed in the different substrates

由圖2及表1知，三種情況下所得晶體熱重-差熱分析結果中的失重峰在開始都不十分明顯.極少量失重可能為樣品中所含的少許明膠基質所致.而所得的三種碳酸鈣樣品分別在841.6 ℃、813.8 ℃、801.0 ℃處有一顯著吸收峰.對于失重的原因，前期主要是水分的揮發，隨著溫度的升高，可能有晶型的轉變、明膠基質降解及碳酸鈣晶體高溫分解等.

2.2.2 XRD 在純水中獲得的CaCO3晶體的衍射圖與方解石的標準衍射圖一致，表明所獲得的晶體是方解石類型.同時，在純水中獲得的晶體的SEM觀察表明，該晶體具有方解石的多層重疊塊結構特征，即純水中的CaCO3晶體傾向于產生熱力學穩定的方解石型晶體.對不同濃度明膠基質溶液中所得CaCO3晶體進行X射線粉末衍射分析，結果見圖3，通過比較發現，所得晶體為方解石和球霰石混合型.

2.2.3 紅外光譜測定結果 圖4紅外光譜顯示，與純水中形成的CaCO3晶體相比較，在明膠溶液中，晶體的振動帶(875.5 cm-1)在低波方向上移至870.1 cm-1，表明基質與晶體產生相互作用，從而改變了碳氧鍵的形式.當明膠濃度為0.5%和1.5%時，相應吸收峰分別為1 416.3 cm-1和1 417.4 cm-1.

圖3 不同濃度明膠基質溶液中形成的碳酸鈣晶體的XRD圖譜Fig.3 An XRD map of the calcium carbonate crystals formed in solutions of the gelatin matrix at different concentrations圖4 不同基質中形成的碳酸鈣晶體的FT-IR圖譜Fig.4 An FT-IR map of the calcium carbonate crystals formed in the different substrates

3 結論

本文以氯化鈣和碳酸氫銨為原料，以明膠為添加劑，采用氣相擴散法，利用生物礦化的原理對碳酸鈣結晶調控.實驗結果說明氣相擴散法均勻的環境有利于碳酸鈣結晶.而且隨著添加劑濃度變化，所獲得的CaCO3晶體的形貌和晶型發生改變.這也為我們合成具有不同特性的CaCO3材料提供了研究和實踐的空間.隨著對生物礦化機理理解的加深，將有可能使用仿生方法合成具有復雜形狀和結構的功能材料.