拉曼光譜及其應用研究

宋紅蓮

(綿陽師范學院數理學院，四川綿陽 621006)

0 引言

近代物理實驗具有較強的綜合性、技術性和創新性等特點.近代物理實驗是學生學習和掌握近代物理常用的方法和技術，是應用和發展新技術打好堅實實驗基礎的重要途徑，也是培養學生實踐能力和創新能力的重要渠道，為今后從事科研和其他工作打下堅實的基礎.拉曼散射最早發現于1928年，印度物理學家拉曼用水銀燈作為光源照射苯液體時，發現除了有頻率不變的成分外，還有不同于入射光頻率的新譜線，該譜線屬于一種新的分子輻射，并于1930年獲得諾貝爾物理獎.鑒于當時的實驗條件，難以觀測到極弱的拉曼散射信號(約為入射光強的10-6)，只有在非常特殊的條件下(例如樣品是無色、無熒光、無塵埃及足夠大的體積等)才能觀測到.直到30年后紅寶石激光器的出現，打開了研究二級以上的高階拉曼散射效應的大門.激光器由于其光速質量好，光譜線寬窄，單色性好，方向性、穩定性及功率密度高等特性，常作為拉曼散射實驗的理想激光源，使得激發效率得到大步提升.常用的激光器有：He-Ne激光器、Ar離子激光器、Nd-YAG激光器、半導體激光器等[1].拉曼光譜實驗是近代物理實驗中的重要實驗之一，由于拉曼光譜技術探測時間短、可以原位、無損和非接觸檢測以及對探測樣品無形態的限制、樣品制備簡單等優點，作為一種測試手段在諸多領域中具有廣泛的應用，例如材料學、物理學、生物醫學、化學、地質學等[1-6].

1 拉曼光譜原理及光譜分析

光與介質相互作用時，可能發生三種情況：一部分光被吸收；一部分光被透射；還有一部分光被散射.其中大部分的光被透過，僅有小部分的光被樣品散射在各個方向上.當介質不均勻(如粒子數密度n，相位ψ，聲速v等)，且其不均勻性不隨時間發生變化時，散射光的頻率與入射光的頻率相同(或波長λ相同)，分子與光子間的碰撞為彈性碰撞，沒有能量交換，即光子的能量保持不變，該散射為彈性散射(瑞利散射).例如天空之所以呈現藍色就是發生了瑞利散射.當介質不均勻性隨時間發生變化時，散射的光的頻率與入射光的頻率不相同(或波長λ不相同)，分子與光子間的碰撞為非彈性碰撞，有能量交換，該散射為非彈性散射，例如拉曼散射.當散射光的頻率小于入射光的頻率時(散射光的波長變長)，發生的散射為斯托克斯(Stokes)拉曼散射，反之(散射光的波長變短)，為反斯托克斯拉曼散射.由于介質中分子的振動和轉動的作用，使散射光的波長發生偏移(藍移或紅移)，這種波長發生偏移的光的光譜就是拉曼光譜.通常將拉曼散射光強度與散射光相對于入射光頻率位移的函數關系圖稱為拉曼光譜圖[6].

經典電磁理論指出散射光的頻率變化是由于原子振動對電子極化率的調制造成的[7].而量子力學認為拉曼散射是由兩個過程組成：入射光照射到樣品表面，處于基態的樣品分子吸收光子hυ的能量躍遷至虛能級En上，即光吸收的過程；而處于虛能級上的分子不穩定，會發射一個光子hυ0的能量，退激發至次穩定態，即光發射的過程.拉曼散射過程中，散射光子的能量分別為：

斯托克斯線：hυ0=hυ-△E 瑞利散射線：hυ=hυ 斯托克斯線：hυ0=hυ+△E

圖1 拉曼散射的原理圖(量子力學解釋)Fig.1 Schematic diagram of Raman scattering (explained by quantum mechanics)

拉曼散射的原理圖(量子力學解釋)如圖1所示.其中E0是樣品分子的振動基態，E1是樣品分子的振動激發態或者轉動激發態，En1和En2分別對應虛能級，△E=E1-E0，分子的能級結構決定了入射光和散射光的能量差[8].

瑞利散射光的光強是拉曼散射光強的109倍，且拉曼散射光強僅占總散射光強的10-6-10-10.因此對于拉曼光譜儀來說，阻擋瑞利散射光和其他散射光進入探測器至關重要.通常，一臺拉曼光譜儀需要配置激光光源、樣品裝置、光學系統、分光儀、探測器和控制及數據處理記錄系統.激光器發出的光，經介質鏡、聚焦透鏡到達樣品，散射的光經過聚光透鏡、聚焦透鏡、分析器及擾偏器進入探測器，探測器將接收到的信號經數據處理系統輸出拉曼光譜圖.圖2為拉曼光譜儀的結構原理示意圖.

拉曼光譜的類型繁多，例如：共振拉曼、受激拉曼、透射拉曼、表面等離子體激元增強拉曼、針尖增強拉曼、空間偏移拉曼等.每一種物質都有其特殊的拉曼光譜，從拉曼光譜中可以得到分子振動能級、轉動能級方面的知識，常用于分析分子結構，常被作為紅外光譜表征技術的互補技術.入射光子的部分能量轉移給聲子，在轉移的過程中，晶格振動模式會引起體系極化率的改變.每一種材料都具有獨特的振動模式和振動頻率，因此通過分析拉曼頻率、峰位、峰寬及峰強等信息，能夠揭示原子的空間排列及相互作用，進而對樣品進行“指紋識別”.例如：通過分析拉曼頻率，可以確定樣品物質的組成.如圖3中紅色曲線所示，YSO晶體中(SiO4)4-四面體結構的Td點群包含四種基本模式，分別是：V1(A)，對稱的伸縮模式(887 cm-1)；V2(E)，二度簡并的非對稱彎曲模式(399 cm-1)；V3(F2)，三度簡并的非對稱伸縮模式(905 cm-1)和V4(F2)，三度簡并的彎曲模式(562 cm-1)[10-11].且1 250 cm-1(870 nm)，1 423 cm-1(883 nm)，1 506 cm-1(890 nm)，1 648 cm-1(901 nm)和1 780 cm-1(912.5 nm)位置處的峰與YSO晶體的熒光峰的位置相一致，無其他雜峰出現，所以實驗選擇的樣品純度較高.通過分析拉曼峰寬和峰強的變化，可知樣品的質量變化.圖3(a)中，在激發波長為532 nm的條件下，輻照后的YSO晶體在399 cm-1位置拉曼峰的峰強度和峰寬度均增加，是由于C離子輻照破壞樣品的晶格結構，產生晶格無序，激發了(SiO4)4-四面體結構中的V2(E)振動模式.而在在激發波長為633 nm的條件下，離子輻照造成樣品晶格無序度增大，使部分光轉化降低，從而使399 cm-1位置的拉曼峰強度變低[10].

圖2 拉曼光譜儀的結構原理示意圖[9]Fig.2 Schematic diagram of the structure of the Raman spectrometer[9]圖3 不同激發光源波長(532、633、785 nm)下YSO晶體的拉曼光譜圖[10]Fig.3 Raman spectra of YSO crystals under different excitation light source wavelengths (532 、 633 、785 nm)[10]

圖4 633 nm激發波長下未輻照及輻照后 多層WS2納米片的拉曼光譜圖[12]Fig.4 Raman spectra of non-irradiated and irradiated multilayer WS2 nanosheets at an excitation wavelength of 633 nm[12]

2 拉曼光譜的應用

石墨烯材料在生化傳感器、超快激光器、LED、超級電容和鋰電池等方面具有廣泛的應用，主要歸因于其較大的比表面積、超高的導熱導電性、極高的楊氏彈性模量及抗拉強度和優異的光學等特性[14].拉曼技術具有快速、原位、無損及較高的分辨率等特點，而單層石墨烯的禁帶寬度為零，入射波進入其內部會引起所有波長的共振，能有效提供石墨烯的晶體結構和電子特性，因此拉曼光譜技術是研究該類材料特性的有效工具之一.

圖5 石墨烯的電子、聲子及拉曼光譜圖[15]Fig.5 Electrons, phonons and Raman spectra of graphene[15]

Ferrari[15]等人應用拉曼光譜技術研究了石墨烯的結構及性質，如圖5所示的石墨烯的電子、聲子及拉曼光譜圖.圖5(a)中，六邊形為石墨烯的電子布里淵區，菱形表示第一聲子布里淵區，圓錐圖形為電子色散示意圖.在布里淵區的中心點Г處共有以下聲子振動模式：E1u+A2u+B2g+E2g,每一個聲子振動模式又可以分裂成兩個聲子振動模式，如圖5(b)所示，只有E2g具有拉曼活性.應用拉曼光譜技術可以檢測樣品的質量，如圖5(e)所示，上下兩圖分別為未損傷和損傷的單層石墨烯拉曼散射光譜圖，～1 583 cm-1位置處為E2g對稱性聲子振動模式，標記為G峰.而損傷后的樣品，在布里淵區角K點出現雙共振拉曼過程，使K點位置異常，造成晶格無序度增大，在～1 370 cm-1位置處產生一個新的拉曼峰，標記為D峰，該峰具有能量色散性，且隨光子激發能量的增加而向高波數線性位移，如圖5(c)和5(g)所示，通過對此峰的檢測可以對缺陷密度進行定量的研究.對于有缺陷的石墨烯樣品，在同一個圓錐角K或K′附近出現雙共振拉曼效應，則產生新的拉曼峰即D′峰.2D峰為二階拉曼峰，其拉曼位移約為D峰的兩倍，該峰與電子能帶結構密切相關，是判斷單層石墨烯的有效方法之一.利用可見光照射損傷后的石墨烯樣品，發現雙聲子損傷過程會導致新的拉曼峰出現，即D″峰(～1 100 cm-1).1975年首次測量出了石墨烯的低頻E2g聲子振動模式(～42 cm-1)，標記為C峰，此峰對層間耦合相對敏感，故常用C峰分辨不同層數的石墨烯樣品，如圖5(f)所示，2～8層石墨烯樣品的拉曼譜圖，隨著層數的減小，拉曼峰位紅移.此外，拉曼光譜還可以測量石墨烯的摻雜類型及摻雜濃度，不同的電子或空穴摻雜影響石墨烯樣品的電子與聲子之間的耦合效應，引起相應的拉曼位移[15].

圖6 拉曼散射過程[15]Fig.6 Raman scattering process[15]

石墨烯材料目前已開始大規模的制備、加工及應用，拉曼光譜技術在質量控制和產品識別等方面具有廣泛的應用.當忽略電子與空穴的不對稱性及任意兩個聲子之間的能量差時，可以用微擾理論解釋拉曼光譜.入射激光照射到石墨烯樣品上，處于價帶上的電子吸收光子躍遷至導帶上，電子與聲子之間相互發生散射效應，故產生不同的拉曼特征峰.在石墨烯樣品中每個峰的拉曼散射過程如圖6所示：其中圖6(b-g,j,k)過程為二階雙共振拉曼散射過程，圖6(h,i,l)為三階共振拉曼散射過程.圖6(a)為G峰，是單層石墨烯僅有的一階拉曼散射過程，該峰是由于sp2碳原子的面內振動，電子與處于布里淵區中心雙重簡并的iLO(面內縱向光學支)和iTO(面內橫向光學支)光學聲子相互作用產生的.當電子與K點附件的iLO聲子和與缺陷分別發生谷內散射，即產生谷內雙共振拉曼散射，產生的拉曼峰為D′峰.D峰和2D峰均為谷間散射過程，當電子與一個iTO光學聲子和與一個缺陷在谷間產生散射時，產生的拉曼峰為D峰，而與K點附件的iTO聲子發生兩次谷間非彈性散射時，產生的拉曼峰則為2D峰.電子不僅與聲子發生散射作用，還會與空穴發生散射作用，故產生三階共振拉曼散射過程.

除此之外，還可以將拉曼光譜分析用于古跡文物的研究.通過共聚焦微拉曼光譜儀可以確定古青銅器、銅鏡等金屬文物上不同類型的銹蝕產物的主要成分，以便更好的有效防護文物[2]；拉曼光譜技術分辨率較高，通過對礦物質的微區分析，方便地測定礦物質的結構和成分；拉曼光譜測試具有較高的靈敏度，可以用于礦物質的鑒別及微量雜質成分、結構的分析[16].通過分析拉曼光譜，可以測定組成聚合物的組分、聚合物鏈的微結構、結晶度及取向度，可以用于產品質量的檢測、控制及新產品的研發等[17].拉曼光譜技術可以用于半導體材料成分鑒別、溫度和應力的測試、測定結晶取向和結構、合金半導體界面和界相結構及半導體摻雜表征[3，18].在生物醫學領域，拉曼光譜技術可以用于鑒別組織的化學成分、評估試樣的形態結構以及確定組織、細胞和器官內部的病理變化，為臨床診斷和治療提供寶貴的信息[4-5].納米材料包含兩種組元：顆粒組元和界面組元，其有序程度存在一定的差異，即使對同一種鍵的振動模式也會存在一定的差異.因此通過分析納米材料的拉曼光譜，可以研究該類材料的化學鍵態和結構特征.此外，拉曼光譜技術還可應用于薄膜材料、有機無機材料等的定性、定量分析.

3 小結

拉曼光譜技術由于其獨特的優點，已成為一種有力的分析工具.本文簡要介紹了拉曼光譜的原理、拉曼光譜的分析過程及其應用，為拉曼光譜的研究和應用奠定基礎.