微生物電解池輔助CO2甲烷化陰極材料的研究進展

鄭小梅，林茹晶，周文靜，徐泠，張洪寧，張昕穎，謝麗

（1 同濟大學(xué)長江水環(huán)境教育部重點實驗室，上海 200092；2 同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

隨著化石燃料的枯竭，人類將面臨嚴(yán)重的能源短缺。厭氧消化（anaerobic digestion,AD）能夠?qū)崿F(xiàn)有機廢物產(chǎn)生沼氣，有望替代天然氣能源（含CH85%～96%），符合我國可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求。生物沼氣的主要成分是CH（60%～40%）和CO（40%～60%），還包含少量H、NH和HS等氣體。為了提高沼氣的熱值，目前工業(yè)上的沼氣提純主要采用物理或化學(xué)方法實現(xiàn)CO的去除，包括水洗、膜分離、變壓吸附、胺洗滌、低溫分離等技術(shù)，但以上技術(shù)的能耗、物耗較高，對環(huán)境不友好且容易造成CH損失。利用厭氧微生物進行沼氣提純成本相對低廉，對環(huán)境友好，但受限于外源氫氣的供給及氣液傳質(zhì)效率，現(xiàn)有生物沼氣提純技術(shù)獲得的甲烷含量仍低于物理化學(xué)方法。

微生物電解池（microbial electrolysis cell,MEC）與AD 工藝耦合（MEC-AD）是一種新型的甲烷提純方法，此方法利用微生物催化電極反應(yīng)還原CO為CH，具有低價高效、環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)化率高等特點，受到廣大學(xué)者的關(guān)注。該工藝的核心在于具有電子儲存功能的陰極及功能微生物菌群，陰極既是電子供體又是細(xì)菌的載體，而電極材料的一些特殊表面特性，如表面粗糙度、生物相容性、微生物與電極之間的電子傳遞效率等，直接影響陰極生物的催化活性。早期MEC-AD 的陰極材料主要為Pt/C 平面電極，盡管Pt 電極有良好的氧化還原性能，但其稀缺性、高成本和低穩(wěn)定性限制了市場化的應(yīng)用，且平面電極比表面積小、與微生物的相互作用較弱、容易被化學(xué)物質(zhì)如硫化物腐蝕，不利于MEC-AD 系統(tǒng)產(chǎn)甲烷。隨著研究人員進一步探索發(fā)現(xiàn)，碳材料和無腐蝕性金屬具有親水性好、導(dǎo)電性好、表面積大、機械強度高和成本低等優(yōu)點，被廣泛用作陰極材料。為了提高微生物的黏附力和電子轉(zhuǎn)移能力，電極表面修飾成為當(dāng)前MEC-AD 領(lǐng)域的新課題。因此，本文綜述了MECAD 工藝提純甲烷的工作原理和常用的陰極材料，探討材料特性對MEC-AD 促進沼氣提純性能、微生物群落結(jié)構(gòu)、電子傳遞路徑等方面的影響，并對陰極材料的優(yōu)化方向進行了展望，旨在為MECAD工程放大應(yīng)用于沼氣純化提供基礎(chǔ)。

1 MEC-AD耦合沼氣純化過程

雙室電化學(xué)反應(yīng)器是經(jīng)典的MEC 構(gòu)型（見圖1），在MEC-AD 提純沼氣的反應(yīng)中，陽極的電化學(xué)活性細(xì)菌分解廢水中的有機質(zhì)產(chǎn)生電子和質(zhì)子，電子通過外電路傳遞到陰極，質(zhì)子則通過電解液到達(dá)陰極與電子結(jié)合產(chǎn)生氫氣，產(chǎn)甲烷菌通過直接獲取陰極上的電子和利用陰極產(chǎn)生的H兩種方式將CO還原為甲烷。其中，陰、陽極涉及的反應(yīng)式分別如式(1)～式(5)。

圖1 MEC-AD的工作原理

陽極

從熱力學(xué)角度分析，外加電壓達(dá)到0.5～1.0V時即可滿足陰極耗氫產(chǎn)甲烷菌代謝所需，而電解水產(chǎn)氫需要1.6V 外加電壓，因此MEC-AD 原位沼氣純化工藝相比電解水提供外源氫氣的異位沼氣純化更具可行性和經(jīng)濟性。

MEC-AD 的陰極通常由微生物附著物理電極組成，大量微生物和胞外聚合物（EPS）構(gòu)成的生物膜粘連在電極上形成一個整體，產(chǎn)甲烷菌與陰極界面存在電子傳遞和物理附著的關(guān)系，二者相互作用的強弱決定生物膜的厚度與活性和胞外電子傳輸效率，生物膜的質(zhì)量及其與陰極界面的親密接觸是提高電子傳輸與利用速率、實現(xiàn)CO高效電甲烷化的關(guān)鍵。產(chǎn)甲烷菌-陰極界面相互作用主要與陰極表面性質(zhì)有關(guān)。從宏觀上看，陰極的表面通過氫鍵、靜電作用或范德華力影響微生物的附著，親水性陰極能夠促進產(chǎn)甲烷菌的快速黏附。陰極表面的孔隙率和孔徑分布也是影響微生物附著的重要因素之一，高孔隙率使電極擁有巨大的表面積，為產(chǎn)甲烷菌提供了更多錨固點，使其黏附性增強，但高孔隙率伴隨著小孔徑，容易發(fā)生生物質(zhì)堵塞，影響傳質(zhì)效率，且不利于產(chǎn)甲烷菌進入孔道內(nèi)部。此外，陰極表面的粗糙度、導(dǎo)電性、接觸角和官能團等都會影響生物膜的形成和電子傳遞過程。從微觀上看，陰極表面的元素組成和晶體取向決定了陰極的生物相容性，有研究采用赤鐵礦和碳納米管修飾不銹鋼氈表面，發(fā)現(xiàn)修飾電極的生物相容性提高，從而促進了生物膜的形成。中性紅修飾電極能夠促進微生物的直接電子傳遞。由此可見，選擇合適的材料修飾陰極基底，探索產(chǎn)甲烷菌-陰極結(jié)構(gòu)特征，是優(yōu)化MEC-AD系統(tǒng)輔助CO甲烷化性能的關(guān)鍵所在。

目前，實驗室MEC-AD 中常見的陰極材料主要有三類，即碳基電極、金屬基電極和復(fù)合材料電極，不同陰極材料的MEC-AD 系統(tǒng)產(chǎn)甲烷性能存在很大差異。

2 碳基陰極

碳材料種類豐富，導(dǎo)電性優(yōu)異，是目前應(yīng)用最廣泛的陰極材料，主要形式包括碳布、碳?xì)帧⑻技垺⑹亢皖w粒活性炭等。2009 年，Cheng等以碳布作為生物陰極的基底，首次在MEC-AD系統(tǒng)中進行CO電甲烷化實驗，研究結(jié)果表明在外加1.0V 電壓條件下，系統(tǒng)的電流捕獲效率達(dá)到96%，比金屬催化產(chǎn)甲烷電極高出39%～86%。相比于碳布，碳紙和碳?xì)志哂懈蟮膭偠龋兄谑龟庩枠O之間的距離保持在比較小的范圍內(nèi)，且碳紙的內(nèi)部電阻率（0.8Ω/cm）低于碳布（2.2Ω/cm），這一特性有利于降低整個系統(tǒng)的內(nèi)阻。Lin 等研究碳?xì)帧⑻技垺⑩伨W(wǎng)和不銹鋼網(wǎng)作為陰極，促進MEC-AD 產(chǎn)甲烷同步降解污染物菲的可行性，發(fā)現(xiàn)在外加0.8V 電壓下，碳紙的甲烷產(chǎn)率最大，且對菲的同步降解效率最高，不同陰極的甲烷產(chǎn)率排序為：碳紙>不銹鋼>碳?xì)?鈦網(wǎng)，這主要歸因于碳紙優(yōu)越的電化學(xué)性能和對功能細(xì)菌的吸附性能。上述研究結(jié)果證實碳基電極的活性較高，具有一定的應(yīng)用前景，但是碳布或者碳紙這類平面電極比表面積低、活性位點少限制了其在MEC-AD 中的大規(guī)模應(yīng)用。

相較之下，石墨氈和石墨纖維刷的比表面積更大且導(dǎo)電性更強，有助于電極表面致密生物膜的形成，大幅度提升MEC系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)率。主要原因為石墨晶體結(jié)構(gòu)為六邊形層狀，同層的碳原子由sp形成共價鍵，有助于電子的流動。Zhen等用石墨氈修飾碳棒作為陰極，SEM 掃描電鏡圖表明陰極表面包裹均勻的生物膜，石墨氈的纖維骨架結(jié)構(gòu)既作為支架與電活性微生物細(xì)胞牢固地結(jié)合，又充當(dāng)“菌毛”實現(xiàn)細(xì)胞-電極之間的直接電子傳遞，24h后反應(yīng)體系的甲烷產(chǎn)量達(dá)到80.9mL/L，庫侖效率高達(dá)194.4%，CV 線性曲線結(jié)果顯示石墨氈增強了微生物的電催化活性，降低了產(chǎn)甲烷所需的陰極過電位。2018 年，Liu 等在雙室MEC 系統(tǒng)中，以CO為碳源，采用石墨顆粒作為陰極，系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)率達(dá)到62L/(m·d)，是往年報道值的3.8倍。石墨顆粒巨大的表面積和3D 結(jié)構(gòu)利于產(chǎn)甲烷菌的附著，促進了電極和溶液之間的質(zhì)量傳遞。

在此基礎(chǔ)上，將顆粒活性炭耦合石墨棒，并作為MEC-AD的陰極能夠促進直接種間電子傳遞，加速厭氧消化反應(yīng)，受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。Xu等研究活性炭陰極對MEC-AD的影響，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的基質(zhì)降解效率和甲烷產(chǎn)率與活性炭粒徑大小息息相關(guān)，粉末活性炭比顆粒活性炭更利于種間直接電子傳遞功能菌群的富集，從而促進底物的降解和甲烷的生成，并提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性。2020 年，Cheng等首次提出電化學(xué)氧化-甲烷化系統(tǒng)，以顆粒活性炭作為陰極，Ti/IrO-TaO做陽極材料，進行MEC系統(tǒng)降解抗生素同步產(chǎn)甲烷的研究，實驗采用逐步增加外電壓的方式啟動生物陰極，顆粒活性炭大比表面積（960m/g）的特性使其具備優(yōu)異的吸附性能，加速了EPS的黏附和生物膜的形成，縮短了陰極的啟動時間，產(chǎn)甲烷菌可能通過菌毛介導(dǎo)的直接電子傳遞從顆粒活性炭接受電子還原CO為CH，有效地降低了陰極的過電位和能源消耗，實現(xiàn)促進產(chǎn)甲烷的同時強化污染物去除，該系統(tǒng)對環(huán)丙沙星的去除效率為99.99%，最大甲烷產(chǎn)率高達(dá)(15.12±1.82)m/(m·d)，陰 極 庫 侖 效 率 為(71.76±17.24)%，是目前MEC-AD 系統(tǒng)能達(dá)到的最高產(chǎn)甲烷效率。Liu等發(fā)現(xiàn)低溫條件下（10℃）顆粒活性炭陰極仍保持較高的催化活性，MEC-AD系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)率達(dá)到31mgCH-COD/gVSS，是AD 系統(tǒng)同條件下的5.3～6.6 倍。表1 為MEC-AD 碳基陰極材料的匯總。

表1 MEC-AD碳基陰極的結(jié)構(gòu)和運行性能

盡管碳基陰極具有高導(dǎo)電性且種類豐富，但仍存在表面帶負(fù)電荷，表面積利用不完全，微生物不易進入碳基材料內(nèi)部等問題。為了改善這一問題，學(xué)者們嘗試以碳基材料為電極基底，通過電沉積、漿料涂覆、原位生長等方式將導(dǎo)電聚合物、金屬、納米材料對陰極進行修飾，以提高電極的電催化性能。

3 金屬基陰極

金屬材料比碳材料更具導(dǎo)電性，由于電極材料必須具備不易腐蝕性，迄今為止，只有不銹鋼和鎳兩種金屬材料被當(dāng)作MEC-AD 陰極相對常用的基礎(chǔ)材料，具體見表2。

表2 MEC-AD金屬基陰極的結(jié)構(gòu)和運行性能

3.1 不銹鋼陰極

不銹鋼陰極材料析氫性能良好，效率與Pt 相當(dāng)。與石墨氈相比，不銹鋼材料耐久性良好且成本低，在MEC-AD 中顯示出較好的應(yīng)用前景。Bo等發(fā)現(xiàn)，以不銹鋼作為陰極所產(chǎn)生H與甲烷菌作用，能使系統(tǒng)最終產(chǎn)生的沼氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)高達(dá)98.1%，使其可直接用作生物燃料代替化石燃料。在另一項研究中，薄濤等以乙酸為碳源，研究不銹鋼氈陰極MEC 甲烷原位純化及機理，發(fā)現(xiàn)在外加0.4V 電壓條件下，SUS304 不銹鋼氈陰極系統(tǒng)的CH產(chǎn)生速率為1.18L/(d·dm)，CH體積分?jǐn)?shù)達(dá)到96.98%，同時觀察到陰極富集了78.87%的耗氫產(chǎn)甲烷菌，LSV 線性掃面結(jié)果發(fā)現(xiàn)SUS304 不銹鋼氈可引起磷酸鹽緩沖液脫氫并釋放H，成為系統(tǒng)H的另一來源，有助于提高陰極耗氫產(chǎn)甲烷微生物的代謝活性，促進CO轉(zhuǎn)化為CH，提高甲烷品質(zhì)；此外，該系統(tǒng)對乙酸的去除效率72h能達(dá)到100%，去除速度分別是傳統(tǒng)AD 的2.97倍和2.40倍，說明不銹鋼氈電極MEC 可以縮短水力停留時間，提高運行負(fù)荷，同時解決傳統(tǒng)AD工藝對低濃度有機物利用不充分的問題。

通過熱處理可以增強不銹鋼陰極的催化析氫性能。Liu等將不銹鋼氈置于600℃條件下進行熱處理5min，隨后將其作為MEC-AD 陰極研究其對產(chǎn)甲烷效能的影響，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)外加電壓為1.3V 時，熱處理后的不銹鋼陰極能夠明顯縮短反應(yīng)器的啟動時間，并且系統(tǒng)的電甲烷化效率和能量效率與以石墨氈為陰極時相近，分別達(dá)到60.8%和21.9%，均大于未預(yù)處理的不銹鋼陰極，此時系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)率達(dá)到3.6L/(m·d)，分別是未處理不銹鋼氈和石墨氈的1.4倍和2.3倍。

3.2 過渡金屬陰極

過渡金屬鎳因能量密度大、耐腐蝕性強且催化活性高的特性，被廣泛應(yīng)用在鋰離子電池中。泡沫鎳是一種3D 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的電極，具有高比表面積和高析氫活性，可促進微生物的黏附。Wang等通過改變泡沫鎳層數(shù)研究陰極比表面積對MEC-AD系統(tǒng)產(chǎn)甲烷效能的影響，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)率隨陰極比表面積的增加而增加，并在泡沫鎳層數(shù)為4層時達(dá)到最大（145.79mL/d），此時電流密度為5.3mA/cm；當(dāng)泡沫鎳層數(shù)進一步增加到8 層和12層時，甲烷產(chǎn)量反而下降，通過高通量測序分析發(fā)現(xiàn)泡沫鎳層數(shù)為8 層時，陰極產(chǎn)甲烷古菌的豐度（56%）低于泡沫鎳層數(shù)為1 層的實驗組（81%），推測是由于較多發(fā)酵細(xì)菌占據(jù)活性位點，同時過高的陰極比表面積導(dǎo)致電流密度降低，低電流密度下陰極電子匱乏，不利于產(chǎn)甲烷菌的富集，從而導(dǎo)致甲烷產(chǎn)量的下降；此外，系統(tǒng)明確的功能菌群分布（耗乙酸產(chǎn)甲烷菌主要富集于陽極、耗氫產(chǎn)甲烷菌主要富集于陰極、液體中的產(chǎn)甲烷菌豐度最低）是4 層泡沫鎳陰極甲烷產(chǎn)量最高的另一重要原因。Gil-Carrera 等通過電沉積法將鎳粉修飾于碳布上制成陰極，發(fā)現(xiàn)MEC-AD 的產(chǎn)甲烷速率為130mL/(L·d)。Zhang 等利用SEM 分析觀察到在添加硅酸鹽條件下，微生物在200目鎳網(wǎng)陰極表面能夠形成均勻致密的生物膜，使MEC-AD 系統(tǒng)可以同時實現(xiàn)CO捕獲和營養(yǎng)物質(zhì)去除，整個反應(yīng)體系的甲烷產(chǎn)量達(dá)到261.5mL/gCOD，生物沼氣中的甲烷含量高達(dá)96.7%，3天COD去除72.6%。

銅陰極也被用于電化學(xué)還原CO為甲烷的研究中， Wang 等比較了不銹鋼網(wǎng)、鎳網(wǎng)和銅網(wǎng)在MEC-AD 中作為陰極的適用性，研究結(jié)果表明，在0.8V 電壓條件下陰極產(chǎn)甲烷性能由高至低排序為：鎳網(wǎng)>銅網(wǎng)>不銹鋼網(wǎng)，LSV曲線顯示鎳網(wǎng)比不銹鋼網(wǎng)和銅網(wǎng)的析氫活性更高，這是導(dǎo)致三種金屬陰極產(chǎn)甲烷效能存在差異的重要因素；另一項研究中指出鎳陰極的氫氣產(chǎn)量比不銹鋼陰極高17%，陰極產(chǎn)生更多H是鎳陰極能夠高效促進CO轉(zhuǎn)化為CH一大重要原因，且高析氫活性意味著H能被快速消耗，使得電解液呈堿性從而緩解酸抑制產(chǎn)甲烷問題，此外，電極穩(wěn)定性實驗證實金屬陰極中的金屬離子不易溶出，具有出色的穩(wěn)定性和耐腐蝕性。Sangeetha等在相同的電壓條件下也發(fā)現(xiàn)鎳陰極的性能最優(yōu)，系統(tǒng)甲烷產(chǎn)率為142.8mL/gCOD，COD和TOC 去除率分別為85%和83%，均高于不銹鋼網(wǎng)和銅網(wǎng)陰極。

甲基輔酶M 還原酶是產(chǎn)甲烷菌的關(guān)鍵酶，而鎳是其輔酶因子F430 的組成金屬元素，耗氫產(chǎn)甲烷菌通過鎳鐵氫化酶吸收鎳，使自身相較于其他微生物更偏好生長于鎳基載體，能夠更優(yōu)先占據(jù)陰極位點，這是鎳網(wǎng)陰極的耗氫產(chǎn)甲烷菌豐度最高的原因。金屬陰極的電化學(xué)性質(zhì)和組成元素直接關(guān)系MEC-AD 的產(chǎn)甲烷性能和微生物群落結(jié)構(gòu)，將鎳修飾于不銹鋼作為陰極，既能提高陰極的催化活性，又能保護陰極免受腐蝕，是一種高效低價的陰極修飾方式。金屬陰極固有的物理化學(xué)性質(zhì)和高電催化活性對產(chǎn)甲烷菌的富集有積極的作用，然而其光滑的表面和有限的比表面積不利于微生物的黏附。近年有學(xué)者利用微生物合成技術(shù)，創(chuàng)新性地提出將融合有金屬結(jié)合域的雜化卷曲納米纖維表達(dá)到細(xì)胞表面，這極大地促進了微生物在不銹鋼電極表面的黏附能力，該研究為金屬陰極生物膜難以附著的問題提供了解決思路。但就目前而言，如何綜合考慮材料的電化學(xué)性能和生物相容性，使MEC-AD 性能達(dá)到最優(yōu)性價比仍是金屬陰極未來應(yīng)用于實際工程的發(fā)展方向。

4 復(fù)合陰極

研究學(xué)者們采用物理化學(xué)方法對電極材料進行改性，以期通過提高電極的氧化還原性能、活性位點數(shù)和生物相容性，來促進微生物在電極上的黏附及微生物與電極之間的電子轉(zhuǎn)移，為MEC-AD 系統(tǒng)的大規(guī)模推廣提供堅實的理論基礎(chǔ)和可靠的實驗依據(jù)。目前MEC-AD 中常見的復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)甲烷性能見表3。

表3 MEC-AD復(fù)合陰極的結(jié)構(gòu)和運行性能

4.1 貴金屬修飾陰極

Pt因其較低的析氫過電位，早期被廣泛用作陰極析氫材料。將其引入MEC-AD 系統(tǒng)的陰極中，能在較低能量輸入的條件下提高甲烷產(chǎn)量。現(xiàn)有研究多采用PTFE 或者Nafion 等黏合劑將Pt 粉修飾在碳基底上作為貴金屬陰極。Liu 等以Pt 修飾碳布（負(fù)載量0.5mg/cm）作為陰極，研究MEC-AD系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷性能，發(fā)現(xiàn)在外加0.8V 電壓下Pt 陰極的產(chǎn)甲烷速率達(dá)到138mL/(L·d)，是傳統(tǒng)AD 的3 倍[46mL/(L·d)]，斷開外加電壓后，MEC-AD 系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)率與原先相比降低54.8%。Siegert 等在雙室MEC-AD體系中，用Nafion作為黏結(jié)劑將Pt涂抹在石墨塊上作為陰極，發(fā)現(xiàn)在外加電壓（0.6V）條件下，Pt修飾石墨塊陰極的析氫速率高達(dá)1600nmol/(cm·d)，產(chǎn)甲烷速率達(dá)到250nmol/(cm·d)，高于石墨塊平面陰極、碳黑修飾石墨塊陰極、金屬修飾（不銹鋼、鎳）石墨塊陰極、不溶性礦物質(zhì)修飾石墨塊陰極和碳刷陰極。

不僅如此，Pt 電極析出的內(nèi)源性小分子H比外源性H在氣液傳質(zhì)方面更具優(yōu)勢，更容易被耗氫產(chǎn)甲烷菌利用。與此同時，根據(jù)MEC-AD 的工作原理，理論上陰極能夠更多更快地提供H，使得系統(tǒng)中耗氫產(chǎn)甲烷菌成為優(yōu)勢菌，生長速度快于耗乙酸產(chǎn)甲烷菌能夠?qū)Νh(huán)境條件的變化顯示出更高的適應(yīng)性，耗氫產(chǎn)甲烷菌的富集和充足的H有助于CO快速向CH轉(zhuǎn)化。但是電解水產(chǎn)氫需要克服較高的過電位且存在電極腐蝕問題；同時Pt 作為重金屬所具有的毒性也會限制其在MEC-AD 系統(tǒng)的大規(guī)模應(yīng)用。Li 等用負(fù)載0.5mg/cm的Pt 碳布作為陰極材料，添加乙酸鈉作為碳源，研究陰極生物膜的形成及系統(tǒng)產(chǎn)甲烷性能，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)最大甲烷產(chǎn)生速率和平均電流捕獲效率分別為93L/(m·d)和82%，陰極表面微生物覆蓋率和生物膜厚度隨時間增加，但經(jīng)過9 個循環(huán)（約2400h）后陰極表面微生物覆蓋率不足25%，分析可能與Pt 重金屬的毒性有關(guān)，有研究報道直徑為1～3nm 的Pt 納米顆粒確實對細(xì)菌細(xì)胞存在毒害作用。

4.2 納米材料修飾陰極

納米材料是指分子尺度至少在一個維度上處于納米尺寸（1～100nm）的材料，納米管和納米粒子是最常見的納米材料結(jié)構(gòu)。納米材料具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，能夠改善電極表面形態(tài)和電化學(xué)性能，而電極表面的納米形態(tài)可以改變細(xì)胞形態(tài)，增加胞外聚合物的產(chǎn)生。通常研究者們用電沉積、旋涂和空氣噴涂等方式將納米粒子催化劑修飾在碳基材料表面制備陰極，近年來逐漸被應(yīng)用于微生物電化學(xué)系統(tǒng)中。

在金屬鎳高析氫活性的基礎(chǔ)上，學(xué)者們開發(fā)出了鎳納米顆粒修飾電極用于替代貴金屬電極，進一步提高電極的電化學(xué)性能和比表面積。Choi等研究不同種類金屬納米顆粒（直徑為7～20nm 的Pt、Ni、Cu、Pt/Ni 混合物）修飾碳?xì)株帢O在MEC 中的產(chǎn)氫性能，發(fā)現(xiàn)在外加0.4V 電壓條件下，Ni/C 陰極 的 產(chǎn) 氫 速 率 為0.068m/(m·d)， 高 于Cu/C[0.053m/(m·d)]和Pt/C[0.065m/(m·d)]，且 多 次 試驗后產(chǎn)氫量仍保持在較高水平，說明納米鎳陰極在產(chǎn)氫方面具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，此外，Ni/C 陰極的氫氣回收率（99%） 高于泡沫鎳（92%）和鎳粉（94%）。Kim 等在顆粒活性炭表面修飾鎳納米顆粒（Ni-NP/GAC），發(fā)現(xiàn)鎳納米顆粒可以通過提高顆粒活性炭的導(dǎo)電性和降低顆粒活性炭表面電子轉(zhuǎn)移的活化能閾值促進和耗氫產(chǎn)甲烷菌之間的直接種間電子傳遞，從而能夠?qū)EC-AD 的甲烷產(chǎn)量提高25.6%。除了單質(zhì)鎳，NiP、NiMoO、NiO等納米鎳化合物也被證實在MEC 中的析氫性能與Pt 相當(dāng)。上述研究表明納米鎳陰極的析氫效率、穩(wěn)定性和電流密度幾乎與Pt電極相當(dāng)，在MEC析氫領(lǐng)域得到很好的應(yīng)用，但其在MEC-AD 系統(tǒng)甲烷提純的研究尚起步，關(guān)于納米鎳材料修飾陰極應(yīng)用于MEC-AD 中的研究尚未見報道，其與厭氧發(fā)酵微生物之間的相互作用需要進一步的研究。由于較高的法拉第效率和電還原CO活性，2021年，SnO納米粒子也被用作MEC陰極提純甲烷，SnO系統(tǒng)生成沼氣中的CH含量大于90%，甲烷產(chǎn)率提高了1.6 倍，除了高效析氫加速耗氫產(chǎn)甲烷菌轉(zhuǎn)化CO為CH，陰極轉(zhuǎn)化CO為甲酸供耗氫產(chǎn)甲烷菌利用也是促進系統(tǒng)快速生成甲烷的另一途徑。

磁鐵礦納米顆粒作為一種導(dǎo)電性礦物質(zhì)和細(xì)菌還原鐵的常見產(chǎn)物，來源廣泛、合成方法簡單、對微生物無毒，已被廣泛應(yīng)用于AD系統(tǒng)提高甲烷產(chǎn)量和縮短遲滯期。2020年，Vu等首次將磁鐵礦納米顆粒添加到MEC-AD 耦合系統(tǒng)中，結(jié)果甲烷產(chǎn)率最高可達(dá)0.37L/gCOD，較傳統(tǒng)AD系統(tǒng)和未添加磁鐵礦對照組分別提高了74.2%和22.1%，電化學(xué)分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)磁鐵礦納米顆粒增加了電流響應(yīng)（最大電流密度35.56A/m），降低了系統(tǒng)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和陰極過電位，SEM 圖觀察到磁鐵礦納米顆粒主要存在于陰極生物膜的EPS中，說明磁鐵礦納米顆粒與微生物產(chǎn)生了強相互作用。結(jié)合早期磁鐵礦促進陽極電活性微生物電子傳遞的報道，推測磁鐵礦在MEC-AD 系統(tǒng)中充當(dāng)陰極和產(chǎn)甲烷菌之間的導(dǎo)電橋梁，通過補償菌毛相關(guān)c型色素促進直接電子傳遞，從而增強生物膜的催化活性。為了克服磁鐵礦洗出損失問題，同年，Vu 等通過噴涂法將磁鐵礦涂抹在沸石修飾的碳布上作為陰極，以葡萄糖為碳源考察MEC-AD 的產(chǎn)甲烷效能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CH產(chǎn)生速率達(dá)到238mL/(L·d)，遠(yuǎn)高于Pt-碳布陰極[87mL/(L·d)]和Pt/碳黑-碳布陰極[100mL/(L·d)]，沸石特殊的三維微孔孔道結(jié)構(gòu)和磁鐵礦較高的導(dǎo)電性使陰極的電荷轉(zhuǎn)移電阻（46.5Ω）比碳布大大降低（853.5Ω），從而能夠知道系統(tǒng)產(chǎn)甲烷速率高的核心原因是陰極形成了更厚、催化活性更高的生物膜，表明更好地將電子轉(zhuǎn)化為CH，且磁鐵礦/沸石-碳布陰極還能通過加速揮發(fā)性脂肪酸的轉(zhuǎn)化，增加產(chǎn)甲烷量和產(chǎn)甲烷速率，說明磁鐵礦/沸石-碳布電極可以作為貴金屬Pt-碳布電極的替代物。

碳納米管（CNTs）以其高比表面積、快速電荷轉(zhuǎn)移特性、優(yōu)良的吸附性和生物相容性，常被用作陽極修飾材料以提高微生物燃料電池的功率密度，其與碳基電極復(fù)合而成的陰極材料也具有很大的應(yīng)用潛力。近年來，氮摻雜CNTs 在氧還原反應(yīng)中的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注，氮摻雜的碳骨架存在缺陷，調(diào)節(jié)了相鄰碳原子的正電荷密度，有助于氧分子的吸附和O==O 鍵的解離。另外，將過渡金屬（如Fe、Co、Ni、Cu）引入氮摻雜碳材料形成核殼結(jié)構(gòu)，金屬-氮活性位點促進電子傳導(dǎo)和傳質(zhì)作用，二者的協(xié)同作用使材料的電催化性能大大提高。Yi 等通過一步電沉積法成功構(gòu)建了rGO@CNTs-NH三維電極界面，展現(xiàn)出色的電化學(xué)性能，電極的最大電流密度為(3.25±0.03)mA/cm，是目前報道三維電極能達(dá)到的最大值，將CNTs 插入石墨烯，形成三維互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，防止了石墨烯納米片的堆疊，且―NH官能團帶正電，提高了電極的生物相容性，生物膜的覆蓋率大大增加。CNTs 的石墨結(jié)構(gòu)使其具備良好的導(dǎo)熱性，能夠在放熱反應(yīng)（CO電甲烷化）過程中實現(xiàn)高效的熱傳遞，也適合用作載體。G?dde 等通過浸漬、煅燒和還原反應(yīng)將鎳納米顆粒負(fù)載在氮摻雜的CNTs 上用于CO電甲烷化，研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜增強了電極對CO的吸附作用，鎳對CO顯示高催化活性，證實CNTs 是金屬納米顆粒良好的載體，有望成為MEC系統(tǒng)CO電甲烷化的高效催化劑。目前研究可以確定的是，CNTs 修飾陰極的比表面積和催化位點數(shù)得到了明顯提高，這有助于CO的吸附與轉(zhuǎn)化，但銀、鋅、銅等金屬巨有抗菌性，將CNTs 與之耦合作為陰極會降低微生物的黏附力和生存能力，如何提高CNTs 耦合過渡金屬復(fù)合材料的生物相容性及其與產(chǎn)甲烷菌之間的相互作用需要進一步的研究。

除電極材料外，電極與反應(yīng)器構(gòu)型的適配性是MEC-AD 工程化應(yīng)用的重要考量因素。放大的MEC-AD 與實驗室規(guī)模的MEC-AD 存在幾何上的差異，反應(yīng)器容積和電極尺寸的增大伴隨著內(nèi)阻的增加，根據(jù)放大的反應(yīng)器構(gòu)型選擇與之匹配的電極是未來研究突破點。電極間距被認(rèn)為是對MECAD 性能影響最大的因素，電極間距越大，傳質(zhì)阻力越大，內(nèi)阻越大，系統(tǒng)的電化學(xué)效率越低。Park 等報道，當(dāng)電極距離從1cm 增加到5cm 時，系統(tǒng)內(nèi)阻升高，MEC-AD的電流密度從0.72A/m降低至0.06A/m，甲烷產(chǎn)量減少了51%。Hou 等通過安裝螺旋型碳布陽極和鎳陰極最小化電極間距，成功將甲烷產(chǎn)率和COD去除率提高100%。反應(yīng)器的流型是反應(yīng)器設(shè)計需要考慮的另一重要因素，反應(yīng)器流型和混合方式從通量梯度、傳質(zhì)速率和混合速度等方面影響電極之間的傳質(zhì)阻力從而影響系統(tǒng)內(nèi)阻。反應(yīng)器中電極的安裝排列方式也會影響MEC-AD 的產(chǎn)甲烷性能，Rader 等通過堆疊八組電極（陽極是石墨纖維刷，陰極是不銹鋼網(wǎng)），16天得到最大甲烷產(chǎn)率[0.118L/(L·d)]，該團隊認(rèn)為可以主要根據(jù)陰極表面積放大MEC。

多電極串聯(lián)能夠提升系統(tǒng)的生物電化學(xué)效能，但多電極設(shè)計帶來的高電極表面積與反應(yīng)器體積的比值（/）將增加成本與能耗，因此合理的/比是放大MEC-AD 的關(guān)鍵設(shè)計參數(shù)。陰極的選擇不僅需要考慮材料的類型及其結(jié)構(gòu)特征，還需要考慮其經(jīng)濟成本。電極約占MEC 系統(tǒng)總成本的20%，而催化劑的成本則高達(dá)電極價格的70%。碳?xì)帧⑻疾嫉热嵝噪姌O的價格普遍高于石墨棒和石墨柱，不銹鋼和鎳網(wǎng)等金屬陰極是廉價陰極的選擇，但非貴金屬電極的析氫活性遠(yuǎn)低于Pt催化劑，所以貴金屬Pt 基催化劑因其優(yōu)異的析氫催化活性目前仍是MEC-AD 系統(tǒng)的首選催化劑，但Pt 極高的成本及其對環(huán)境潛在的污染制約了MEC-AD 的放大應(yīng)用。納米材料修飾電極擁有高析氫活性的同時大大降低了電極成本，有望作為Pt 電極的替代品，實現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。2019年，Enzmann等以石磨棒為陰極，首次在純菌系統(tǒng)中將MEC 放大到50L，甲烷產(chǎn)生速率達(dá)到11.7mmol/d，庫侖效率和能量效率遠(yuǎn)高于實驗室規(guī)模，這為MEC-AD 的放大和工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，但完成該技術(shù)從實驗室研究到工業(yè)化應(yīng)用的轉(zhuǎn)變?nèi)悦媾R許多挑戰(zhàn)。

5 結(jié)語

MEC系統(tǒng)對CO電還原為甲烷過程有明顯的促進作用。陰極是MEC 系統(tǒng)的核心，不同電極材料對生物膜形成和電極-微生物的相互作用有不同的影響。碳基材料成本低廉、目前的研究也較為豐富，但其電化學(xué)性能較差，導(dǎo)致CO電甲烷化的效率不高；金屬電極的導(dǎo)電性能出色，但其表面光滑不利于微生物的附著，從而影響生物膜的形成；貴金屬電極雖然有出色的催化活性，但高昂的價格限制了它的實際使用；電極表面修飾納米材料是當(dāng)前的研究熱點，納米材料修飾電極電化學(xué)性能好、表面積大，系統(tǒng)甲烷產(chǎn)量大大提高，將其應(yīng)用于MEC-AD 陰極修飾將是領(lǐng)域的重大突破，但制備納米材料修飾電極的過程大多需要采用PTFE 等黏結(jié)劑，容易造成催化材料的活性位點被覆蓋、催化材料在導(dǎo)電界面上易發(fā)生堆積或者聚集、被產(chǎn)生的氣體剝離等問題。為此，MEC-AD 陰極材料的研究還需在以下3個方面進行加強。

（1）開發(fā)高效低價的納米材料并優(yōu)化其負(fù)載方法。過渡金屬及其化合物具有類似Pt的d電子軌道結(jié)構(gòu)，析氫活性優(yōu)異，是貴金屬電極的潛在替代品，碳材料具有高導(dǎo)電性和生物相容性，過渡金屬與碳材料之間的協(xié)同作用可以加速催化劑表面電荷的聚集和分離，如能根據(jù)產(chǎn)甲烷菌特性開發(fā)過渡金屬復(fù)合碳材料的納米材料，并通過原位生長或電沉積等方式制備自支撐催化電極，以改善陰極的催化活性和電子傳遞性能是提高MEC-AD 系統(tǒng)產(chǎn)甲烷效能未來的發(fā)展趨勢。

（2）解析產(chǎn)甲烷菌-陰極界面作用機制。關(guān)于陰極與產(chǎn)甲烷菌之間的相互作用機制和電子傳遞方式仍不十分清晰，采用先進的宏轉(zhuǎn)錄、宏基因和宏蛋白多組學(xué)生物技術(shù)，分析陰極微生物群落結(jié)構(gòu)變化的動態(tài)規(guī)律以及種間電子傳遞關(guān)聯(lián)基因的變化情況，根據(jù)產(chǎn)甲烷菌群特性對CO甲烷化過程進行定向調(diào)控，將是未來研究的一大難點。

（3）目前MEC-AD 產(chǎn)甲烷的相關(guān)研究主要以短時批次的概念驗證試驗為主，放大生物反應(yīng)器將是未來研究的主導(dǎo)方向，其研究重點應(yīng)考慮應(yīng)用層面的技術(shù)經(jīng)濟性，并結(jié)合電極與反應(yīng)器構(gòu)型的適配性以開發(fā)高效低價的納米材料電極。通過調(diào)節(jié)外電壓等參數(shù)，使能源回收的效益遠(yuǎn)高于電極材料的成本，實現(xiàn)CO甲烷化長期、穩(wěn)定運行，推進MECAD工程化應(yīng)用進程。