3D打印制備三維石墨烯及其在水處理中的應用

張惠寧，石中玉，肖彥奎，張曉琴，尹鑫，田麗紅

（1 蘭州理工大學土木工程學院，甘肅 蘭州 730050；2 甘肅省科學院納米應用技術研究室，甘肅 蘭州 730050；3中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000）

水體污染已經成為社會發展中重要的問題之一。水體中的有機物、重金屬和染料等是常見的污染物，嚴重危及人類自身的健康與發展，因此有效進行污水處理是極其緊要的。目前，國內外對污水的處理方法主要有化學法、物理法和生物法。其中物理吸附法操作簡單、工藝簡便、二次污染小而備受關注。但傳統吸附劑如活性炭、沸石等通常存在吸附量較小、效率低、成本高或再生困難的問題。而石墨烯具有豐富的π電子密度，這些π電子可與有機污染物和重金屬經電子得失作用成鍵，具有良好的吸附性能。但使用后難以從溶液中分離出來，造成二次污染，使石墨烯處理污水受到了極大的限制。

然而要真正實現三維石墨烯復合材料在水處理領域的實際應用，可控制備基于石墨烯的高級有序宏觀體復合材料是重要的一步。如今，三維石墨烯的制備方法主要可以分為模板法和非模板法。模板法可以通過模板的多樣性而制備出豐富的形態結構，但制備三維石墨烯易出現塑性開裂現象，且在水中長時間易出現結構的坍塌和瓦解。非模板法主要有自組裝法、化學交聯法等。其中，自組裝法影響因素較多，化學交聯法的交聯劑通常有一定的溫度要求。而3D 打印法具有操作簡便、可大批量生產且生產結構精準的優點，可以滿足三維石墨烯復合材料的制備。

本文結合目前的研究，綜述了上述三維石墨烯的制備方法，并對其優缺點進行了討論，重點論述了3D 打印三維石墨烯的制備及其在污水處理中的應用。

1 三維石墨烯的制備方法

1.1 模板法

模板法可以利用模板的不同特性來控制三維石墨烯結構，是制備三維石墨烯常用的方法。模板通常是無機、有機前體、有機高分子或其自組裝的體系，并且通過范德華力、離子鍵等的作用可以生成結構有序的石墨烯組裝體。在將模板去掉之后，就可以得到多孔三維結構。模板法根據模板的類別不同，可以分為水熱模板法、單向凍結（ISISA）的冰模板法、化學氣相沉積（CVD）定向模板法、有機高分子膠體性模板法等。

侯朝霞等分別通過無皂乳液聚合法、分散聚合法兩種方法制備出了PS 微球硬模板，制備出的PS 微球均表面光滑、形狀尺寸均無異。無皂乳液聚合法制備的PS 微球尺寸較分散聚合法小，分散聚合法制備的PS 微球的單分散性優異。PS 微球硬模板可以通過高溫熱處理去除，同時將氧化石墨烯（GO）還原成石墨烯。石墨烯在去除PS 模板后仍然保留了PS微球形貌的孔洞結構，形成3D多孔結構。同時通過PS模板法制備的3D多孔石墨烯與水熱法制備的3D 多孔石墨烯見圖1。其比電容提升了54%，達到233F/g。

圖1 PS模板法及水熱法制備的3D多孔石墨烯的SEM照片

楊春等配制了包裹聚苯乙烯微球模板的氧化石墨烯混合液。在將聚苯乙烯微球去除后，通過分液漏斗分離，得到三維石墨烯。真空干燥、煅燒之后得到深度還原與剝離的蜂窩狀三維石墨烯。煅燒后的蜂窩狀三維石墨烯結構更加牢固穩定。解決了石墨烯團聚問題，并且不需要引入有毒化學試劑即可完成化學還原過程。

Zhou 等采用CuO 模板輔助以及“協同刻蝕沉淀”工藝，制備了三維多孔還原石墨烯（rGN）薄膜。去除CuO 模板后生成全新材料NiCoO，且NiCoO完全模仿CuO 模板的形狀，薄片層不僅避免了再堆積，薄膜具有了多孔的三維結構，還能大大提高儲能性能。

模板法通過控制模板的形態尺寸，可以有效地調控產物的孔結構和尺寸。此方法簡便、成本較低，但該方法的主要缺點是模板難以被徹底清除，制備三維石墨烯易出現塑性開裂的現象。在去除模板時也可能會損壞制備材料的結構。

1.2 非模板法

1.2.1 自組裝法

自組裝法是一種構建三維石墨烯結構的常用方法之一。基于膠體化學原理，工藝簡便。通過自組裝法制備的三維石墨烯通常具有一定層次結構及特殊功能。而石墨烯的衍生物（氧化石墨烯和還原氧化石墨烯），其范德華力與靜電斥力之間的平衡調節了溶液的性質，石墨烯衍生物（氧化石墨烯和還原氧化石墨烯）膠體的自組裝行為可用來合成三維石墨烯水凝膠。多數自組裝法均是采用物理方法，如水熱還原和冷卻干燥等。

廖晨博通過還原自組裝法，分別以微晶石墨和鱗片石墨為原料，對制得的石墨烯氣凝膠進行實驗。結果表明，鱗片石墨因自身形態，使其能在自組裝過程中獲得結構均勻連續的石墨烯氣凝膠。

李振環等通過界面自組裝法，將所制備的氧化石墨烯溶液質量濃度稀釋超聲處理之后，通過濾紙過濾去除團聚的GO雜質。靜置后，將制備出的溶液盛裝在燒杯中加熱，進行自組裝成膜，制備出了具有緊密結構的自支撐GO膜。

周洋等利用一步水熱法，將提前制得的均質穩定的氧化石墨烯膠狀懸浮液倒入高壓反應釜中。向高壓反應釜中加入磷酸二氫銨（NHHPO）溶液，攪拌均勻后將反應釜置于100℃烘箱中恒溫反應，充分反應后將反應釜拿出自然冷卻至室溫得到氧化石墨烯凝膠。洗滌烘干后得到干燥的氧化石墨烯凝膠。測試結果顯示該凝膠對羅丹明B的吸附效果明顯，見圖2。

圖2 不同濃度的羅丹明B的紫外光譜變化

而影響自組裝效果的因素也較多，使最終制備的結構形貌無法得到精確的控制、排列無順序。周之燕等通過自組裝法制備聚苯乙烯光子晶體，實驗中影響聚苯乙烯光子晶體自組裝效果的因素較多，主要有微球的粒徑、圓度以及單分散性、懸浮液濃度、溫度、濕度、壓強和溶劑等。且自組裝法通常力學性能較差。

1.2.2 化學交聯法

化學交聯法是在改性石墨烯（GA）的過程中進一步加入化學試劑，使其能夠在石墨烯片層之間產生自組裝法通常沒有的高強度的化學交聯，利用加入的化學交聯劑來調控GA的結構和性質，使制備出來的GA更具所需的優異性能。

常會等以改進Hummers法制備的氧化石墨烯（GO）和殼聚糖（CS）為原料，通過化學交聯法制備出CS-GO 復合材料，再通過化學共沉淀法制備出磁性殼聚糖/氧化石墨烯（MSCGO）復合吸附材料，可用于吸附水體中的Pb（Ⅱ）。

張燚利用聚乙烯亞胺（PEI）與氧化石墨烯進行化學交聯后，再與不同含量的FeO磁性納米粒子進行交聯反應，由此得到的磁性納米粒子-氧化石墨烯復合材料具有不同的負載率，并證明了制備的復合材料具有可調控的磁性能。

Hu 等通過原子轉移自由基聚合（ATRP）合成了一種新型聚苯乙烯磺酸-鈷-4-乙烯基吡啶涂抹改性GO 納米片（PB-GO），通過真空過濾，制備出GO膜后用戊二醛對其進行化學交聯。這種制得的聚合物GO膜可以用于處理紡織廢水，能有效地對染料或鹽進行分離。

Satti等制備好氧化石墨烯后，在水中進行超聲處理后得到了分散的GO 片。將GO 片與水溶性聚合物聚(烯丙胺)鹽酸鹽（PAH）通過碳二亞胺偶聯進行交聯，過濾，即可得到自支撐復合膜。相比于原本的GO膜或PAN與GO通過簡單混合的材料，這些交聯復合材料具有更好的力學性能。

但在化學交聯法中，使用的交聯劑會導致三維石墨烯結構的導電性降低，甚至完全喪失，且不同交聯劑通常有交聯溫度的需求。

1.3 3D打印法

傳統的三維結構制備方法在其煩瑣的制備加工過程中可能會導致結構的缺陷，從而會降低基于石墨烯三維結構的性能，因此為避免三維結構產生缺陷，要盡可能減少制備的步驟。而3D 打印又稱增材制造，相比傳統“減材制造”方式的加工技術，3D 打印運用一種“自下而上”的一體化制造方式實現個性定制化的三維復雜客體。

3D打印技術是通過分層打印，利用3D軟件模型設計，直接對任意三維結構模型進行生產制造。克服了模板法、化學交聯法、自組裝法等結構控制性能差的缺點，也減少了加工過程。通過3D 打印技術制備3D 石墨烯，其宏觀結構可設計、制備快速、操作簡便、能耗低。但在3D 打印過程中漿料通常需要具備一定的性能并擁有適當的黏度以及剪切稀化能力。而高分子材料易于加工，且熔體及前體的配制靈活，常能夠滿足3D 打印過程中的漿料要求。此外，高分子材料因具有化學性質穩定、物理性能好以及結構堅固等優良性質，也被廣泛用于各類3D打印中，是3D打印制造的重要原材料之一。如今的3D打印制備3D石墨烯結構主要為噴墨打印法、直寫成型法和熔融沉積成型法。

1.3.1 噴墨打印法

噴墨打印法是一種新型的無接觸式制造成型技術，可以根據數字模型噴射出大量的微小墨滴到承印物上，直接沉積，構成打印圖形。其原理有兩種，分別是按需噴射打印技術（見圖3）和連續噴墨技術（見圖4）。

圖3 按需噴墨技術工作原理示意圖

圖4 連續噴墨打印技術工作原理示意圖

按需噴射打印技術又分為兩種：一種是通過壓電驅動（見圖5），使墨水沿設計模型軌跡在壓力作用下噴出；另一種是熱發泡噴墨（見圖6），熱發泡噴墨主要依靠電阻發熱的過程將電能轉換成為熱能。熱量將打印機噴嘴附近的墨水轉化為具有噴射力的氣泡，通過其內部壓力將墨水噴出。

圖5 四種壓電噴墨工作模式

圖6 熱汽泡噴墨打印的工作原理示意圖

連續噴墨技術噴頭是連續產生大量不斷的墨滴。根據需打印的圖像，充電電極使部分墨滴在通過時帶上電荷，在外加電場的作用下，參與圖像構成的墨滴落到承印物上，其余并沒有參與圖像構成的墨滴通過油墨收集槽進行回收利用。

Huang 等向制備的濃氧化石墨烯分散液中加入甲醇和達因醇465，攪拌12h 后得到均勻分散的溶液。通過噴墨打印機，在α-AlO陶瓷基片上打印氧化石墨烯圖案。最后將GO 圖形在600℃氮氣下退火，得到rGO導電圖形。

Li等通過噴墨打印，實現了石墨烯微球的快速可控制備。實驗發現石墨烯微球的粒徑可以通過調節氣壓在0.5～3.0mm自由地控制，制備的多孔石墨烯微球具有良好的染料脫色性能。對亞甲基藍的最大吸附量為596mg/g，是還原石墨烯吸附劑中吸附量最高的。通過在石墨烯中加入海藻酸鈉作為固化劑，性能可以提升21%。

噴墨打印時，墨水的黏度會影響噴射的穩定性，當黏度較高時，可以提高墨滴噴射的穩定性，減少零散點；設備的驅動電壓也會影響打印的成敗，驅動電壓過低，產生熱量不足，墨水無法形成氣泡狀從噴嘴內噴出。隨著電壓的增加，驅動艙能量也會增加，墨滴獲得更多的動能使其速率增加直至能量飽和，能量飽和后墨滴速率穩定，衛星點較少，可以提升飛行性能。但電壓過高會縮短設備壽命，甚至燒毀噴頭內的電阻器，所以應同時考慮墨水飛行速率及驅動電壓不易過大，選擇合適的工作電壓。

墨水必須具備與噴墨打印系統、噴頭相匹配性，要有較快的干燥速度、良好的黏附性、較高的穩定性、易生產加工。所以噴墨打印法的噴頭是打印技術的重點，決定了打印過程的可成功性。且通常噴墨打印都需要長時間高溫干燥。而連續噴墨技術的墨滴在回收利用時容易變質，導致墨水利用率下降。

1.3.2 熔融沉積成型法

熔融沉積成型技術是世界上應用最為廣泛的3D 打印技術，通過加熱熱塑性材料使其變為黏流狀態，然后被兩個卷筒推入液化器流道中。按照計算機提前設計好的三維模型路徑，從噴嘴擠出，根據設定的程序進行水平移動，拖動擠出的材料與前一層熔結在一起。拖動而成的數條平行直線冷卻組合成橫截平面，平臺再次下降一定的高度，重復上一個過程，循環往復，最終實現設計的特定形狀的3D堆疊，系統原理見圖7。

圖7 FDM快速成型系統原理

吳海華等通過熔融沉積成型技術在PLA中摻雜不同質量分數石墨烯，制成的復合材料具有優異的電磁波損耗特性。由此設計制造的三層吸波體（透波層、吸收層、再次吸收層中石墨烯的質量分數分別為5%、7%、8%）在13.3～18GHz 的頻段內具有優異的吸波能力，17GHz時能達到最大吸收峰值。與熔融沉積成型技術制備單層均質石墨烯/PLA樣件比較，吸波效果更優。證明了3D 打印制備不同石墨烯含量組合的吸波體可以實現電磁波的高效吸收。

Wu 等還利用熔融沉積成型技術制備了石墨烯/聚乳酸、納米FeO/聚乳酸、石墨烯/納米FeO/聚乳酸復合吸收體。研究了石墨烯和納米FeO在不同含量時對吸波性能的影響。結果表明，石墨烯與納米氧化鐵多元吸附劑有助于形成協同吸附效應。當頻率在8.2～18.0GHz 范圍內，石墨烯的質量分數為5%，納米FeO的質量分數為20%時，吸收體的吸收性能最好。

Zhu等將PA12顆粒和石墨烯納米片（GNPs）粉末分別在真空烘箱中充分烘干后，將PA12 與質量分數分別為2%、4%、6%、8%和10%的GNPs在塑料袋中手工混合，在相同條件下，純PA12 也被加工。在壓模成型和長絲擠出之前，將擠出的材料制成粒裝，放入真空烘箱中干燥，再通過硫化機對不同GNPs 含量的復合材料進行硫化處理，最后將復合材料輸入長絲生產系統中，所得長絲通過熔融沉積成型打印機進行打印。得到的PA12/GNPs零件的熱導率（）和彈性模量（）沿打印方向比壓縮成型零件分別提高了51.4%和7%。結果表明，熔融沉積成型是一種實現PA12/GNPs 零件過壓縮成型的新方法，有助于實現高效、靈活的熱管理。純PA12 和PA12/GNPs 納米復合材料及其CM 試樣的MFI 值（熔體流動指數）、熱導率及拉伸實驗結果見圖8、圖9。

圖8 純PA12和PA12/GNPs納米復合材料及其CM試樣的MFI值、熱導率

圖9 純PA12和PA12/GNPs納米復合材料及其CM試樣拉伸實驗結果

熔融沉積成型法極大地受制于材料，必須將熱塑性材料加熱至黏流狀態。在制備過程中，噴嘴處溫度過高，擠出材料偏向于液態，黏性小，擠出過快，流動性強，無法精確控制，制備過程中可能前一層還未冷卻，后一層就覆蓋在其上，從而導致坍塌。溫度太低，材料黏度則會加大，擠絲速度變慢，嚴重會導致噴口堵塞。而噴頭擠壓速度過快會導致型面凹凸不均，影響成品樣貌，擠壓速度慢會出現斷絲現象。

熔融沉積成型設備簡單、投入低、后處理簡單，但是成品表面粗糙，打印速度較慢，精度不高，塑性材料的尺寸通常也有限制，且在成型過程中有兩次相變過程，分別是在固態絲狀受熱熔化成熔融狀態時和凝固時，材料會發生形變，所以在設計模型時需考慮到形變問題。

1.3.3 直寫成型法

直寫成型法（DIW）的技術原理是通過計算機根據數據結構設計來控制噴嘴三維運動，見圖10，將高黏態漿料經噴嘴連續擠出。DIW是迄今打印范圍最廣的成型方式，相比其他3D 打印技術，DIW打印技術對材料的苛刻要求較少，具有一定流變性能的黏土、食物、活細胞、濃縮高分子材料、可消散有機物以及環氧樹脂等都可以作為DIW打印的墨水，利用打印噴頭既可以擠出線型材料，又可以擠出微滴材料，以制備傳統工藝無法制備的復雜3D形狀的構筑物。

圖10 氣壓式直寫成型法

黃凱以石墨烯為原料，表面活性劑和增稠劑分別選用乙二醇單丁醚（EGB）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）與聚乙烯醇縮丁醛（PVB）的混合溶液，以乙醇作為溶劑配制石墨烯漿料。將裝有石墨烯漿料的打印管安裝在打印機上，規劃打印步驟，調整氣壓、移速。當擠出方向垂直于石墨烯片時，石墨烯片受作用在其上的非均勻剪切應力的作用，會發生偏轉，形成平行于擠出方向的定向排布。證明了通過3D打印可以實現對微觀結構的控制。

鄧穎在配制的GO溶液中加入適量1%（質量分數）的乙二胺（EDA）溶液。通過電動機進行攪拌直至溶液僅依靠重力無法流動，但在振動時又具有像水一樣的流動性。將配制的GO溶液裝入直寫打印機盛液針筒，打印出三維結構后，將樣品置于管式爐，在950℃氬氣保護狀態下進行3min熱處理還原，將GO 還原為GA。制備出的3D GA 用聚二甲基硅氧烷（PDMS）封裝后具有良好的強度、韌性和導電性，在受到大應變循環加載后仍能保持結構完好，可拓寬不同結構力學研究的范圍。

Roman 等通過超離心濃縮GO 溶液，獲得質量分數為8%的GO 基DIW 可打印油墨。制備質量分數為30%的木質素水溶液，向GO油墨中添加固定量的該木質素水溶液。通過調整GO和木質素的相對分數，可以改變打印材料的密度、石墨順序，從而改變打印材料的力學性能。特別是，GO 不僅促進了石墨的有序性，而且提高了孔隙率，添加大量的木質素也可以制備密度更高但有序度更低的碳結構。

影響3D 打印過程成功與否，主要與以下幾個條件有關：液體具備剪切變稀性能，可保證其能夠從針頭擠出；儲能模量要大，保證成型結構具有一定的支撐性；高固相體積分數，減小因固化而導致的形狀收縮、坍塌、開裂等。

此外，通過氣壓調節打印過程中的部分設計參數，也可影響打印的結果。如：①氣壓大小的調節，氣壓過大會造成墨水堆積不成型，而氣壓過小，在墨水黏度較大時可能無法順利擠出；②打印速度的調節，當氣壓恒定時，打印速度過快可能導致打印墨水線條間斷；③打印前的前體處理，通常需要在放入針筒前進行離心處理，除去前體中的微小氣泡，離心處理不足，微小氣泡會造成打印過程中針口處墨水擠出的間斷；④下層間距過大導致上層跨度過大，上層無法被穩定支撐，導致坍塌。DIW制備三維石墨烯雖然高效且能精準地對三維結構進行控制，但是DIW打印設備的價格通常較高。

2 3D打印三維石墨烯的應用

2.1 3D打印制備三維石墨烯處理污水

二維石墨烯因為其優異的物理、化學性能，受到諸多行業的關注，在材料、醫學、能源等方面都具有重要的應用前景，并有許多未來應用的期望。而三維石墨烯不具有二維石墨烯的優異性能，還能將其改良，打破其原有的局限性。三維石墨烯在各行各業具有更廣闊的應用前景。

石墨烯具有較高的比表面積和力學性能，且吸附分離效率高、操作簡便，作為吸附材料具有更大的優勢和潛力。目前，石墨烯材料在重金屬離子污染物的吸附分離、有機染料的吸附及其無機陰離子的吸附等方面效果顯著，但石墨烯層之間較強的范德華力以及π-π 堆疊交互作用，使其易在水中團聚和堆積，從而降低其吸附容量。將二維石墨烯組裝成三維石墨烯，不僅便于吸附后的回收，還能有效降低石墨烯的團聚堆積。

Quintanilla 等研究了不同石墨烯基納米結構對催化濕式過氧化氫氧化（CWPO）法處理廢水的催化性能。氧含量最低的石墨烯納米片表現出最高的催化活性。典型的苯酚氧化副產物出現在液相，而CO 和CO則出現在氣相。然后，基于這些納米片的三維（3D）多孔石墨烯整體使用直接墨寫技術添加制造，在類似CWPO 條件下測試。結果表明，3D 石墨烯基結構具有催化活性，但由于有機物的沉積，3D 石墨烯基結構逐漸失活。基于石墨烯的整體材料可以通過熱處理再生，通過反應-熱再生循環實現工業規模的應用。

Zhou 等根據垂直交叉分步過濾和旋流理論，采用3D 打印和雙冷凍干燥技術，制備了具有仿生魚口結構的新型深度型混雜聚乳酸（PLA）@氧化石墨烯（GO）/殼聚糖（CS）海綿過濾器。對GO/CS 海綿及其過濾裝置進行了FITR（傅里葉變換紅外光譜）、SEM（掃描電子顯微鏡）、水吸附等表征。并對影響染料去除機理的因素，如GO 含量（或CS含量）、接觸時間、pH、溫度、仿生構型等進行了解釋。結果表明，在GO 的質量分數為9%、接觸時間為46min、pH為8和35℃的條件下，仿生3D 過濾裝置具有良好的去除效果[CV（結晶紫染料）97.8%±0.5%]，GO/CS 海綿具有較高的強度（74.5MPa±3.5MPa）。因此，生成的3DPLA@GO/CS海綿仿生過濾器通過重力和旋渦驅動為染料水的有效分離提供了新的選擇，也為生物大分子在吸附方面的應用展示了廣闊的前景。

王志龍等為處理醫療廢水，將氧化石墨烯復合進可實現油水分離的海藻酸鈉中提升整體力學性能，通過一步還原在復合材料中負載納米銀，并通過3D 打印制造出具有強力殺菌、卓越固態物質攔截和油水分離功能的新型海藻酸鈉/氧化石墨烯/納米銀復合（SGA）濾膜。制備的SGA濾膜具有良好的三維結構，過濾條件下抗菌率可達100%，油水分離效率可達95%以上。

徐曉榕采用聚乳酸（PLA）和聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯（PBAT）為小球藻固定化載體，通過熔融沉積成型技術制備PLA/PBAT/Chlorella（PIBC）水處理反應器。反應器對亞甲基藍的去除率隨著溶液pH 的升高呈上升趨勢，pH 提高到10時，去除率增加到96.14%。PIBC 反應器通過靜電作用和氫鍵作用吸附亞甲基藍。

魏秋實通過3D 光固化打印出中空多孔圓柱體的固體材料（50mm×50mm×58mm）作為復合材料骨架，共分布了160 個圓孔，將比表面積最大化。該材料無須光照即可處理廢水中的重金屬離子，對各種重金屬離子的處理效果大致如下：Pb>Cd>Zn≈Cu。因基底材質硬度高，具有很高的可回收性。

3D 打印制備三維石墨烯，經過三維設計軟件直接設計后打印成品，可快速制備、操作簡便、宏觀易于設計，使其可以實現規模生產。三維結構尺寸也可按需求定性制造，且原料的利用率高，從而降低了成本。

2.2 電化學

石墨烯氣凝膠作為導電填料，利用其三維網絡結構，使得對應的復合材料具有良好的導電性能和電磁屏蔽性能。石墨烯優越的電學及其良好的力學柔韌性使其也可作為柔性自支撐電極材料。

Nathan-Walleser 等通過3D 微擠壓的便捷印刷工藝，制備無黏合劑的熱還原氧化石墨烯（TRGO）基電化學電容器（EC），其具有較高的性能，可用于水性和非水性電解質系統。制備的TRGO材料具有593m/g的高比表面積（SSA）和約16S/cm的良好電導率，具有優異的電荷存儲性能。

有研究通過3D 打印石墨烯氣凝膠，從而研發出多孔三維支架。將氧化錳裝載在多孔支架上，利用石墨烯/氧化錳電極制出超級電容器裝置。在測試后發現其具備良好的循環穩定性，在20000次充電及放電循環后，還依舊具有90%的初始電容量，且只需幾秒到幾分鐘就能非常快速地充滿電。

Fu 等制備用于3D 打印鋰離子電池的基于氧化石墨烯的電極墨水，由印刷氧化石墨烯基復合油墨和固態凝膠聚合物電解質制成。3D 打印的LFP陰極和LTO 陽極具備穩定的循環性能，比容量分別約為160mA·h/g 和170mA·h/g。電極的高質量負載約為18mg/cm。滿電池可提供117mA·h/g 和91mA·h/g 的初始充電和放電容量，并具有良好的循環穩定性。

傳感器敏感單元材料的選擇及制備是提高傳感器感知信號檢測的可靠性及準確性的關鍵。

陳小軍等以石墨烯納米（GNPs）和多壁碳納米管（MWCNT）制備前體溶液，成功通過直寫打印制備了64 個敏感單元。所得敏感單元的線寬約為300μm。當GNPs/MWCNT 填充質量分數為10%、配比（質量比）為1∶1 時，其前體溶液穩定性較好，連續打印能力優良，能夠進行大面積噴印制造，且復合材料壓敏性能最優。

Monne 等設計和制造噴墨印刷石墨烯場效應晶體管（GFET）。利用了逐層3D 打印技術，并通過銀納米粒子墨水對源極和漏極進行了初始打印。然后，將摻雜有二硫化鉬（MoS）單層/多層分散體的石墨烯活性層印刷到覆蓋源電極和漏電極的基板表面上。表征結果表明，電壓掃描范圍為-2～2V，漏極電流從949nA變為32.3μA，GFET的開/關比為38∶1，這是噴墨印刷柔性石墨烯晶體管的里程碑。

2.3 化學產能

Browne 等購買獲得商用3D 打印石墨烯/聚乳酸（PLA）燈絲，據報道，這種市場上售賣的燈絲和電極都含有固有的雜質。在此，根據3D 打印處理，將包含此類雜質的3D 打印電極制備用于氫氣析出反應（HER）和光電化學（PEC）水氧化反應的催化劑。結果表明，熱處理的3D 打印電極相比于裸露和溶劑處理的3D 打印電極，具有優異的HER 和PEC 水氧化性能。經過熱處理的3D 打印石墨烯/PLA 電極對HER 的最佳性能影響與鐵和鈦雜質的存在以及低碳氧比含量有關。

Greco 等從單層氧化石墨烯（GO）片和由前體4-羧基苯甲醛和聚乙烯醇制成的聚合物的懸浮液中獲得單個整體式固體，通過共價鍵交聯各個薄片制備了不同類型的材料，形成濕凝膠。將其超臨界干燥及熱還原后，生成石墨烯氣凝膠復合材料，這種特定的GO/聚合物比率具有適當的延展性，使其適用于3D 打印，并且還具有適合儲能、催化及其他特性。

3 總結

綜上所述，三維石墨烯宏觀材料的應用正處在蓬勃發展時期，制備方法也有多種，對常用三維制備方法進行比較，見表1。

表1 常用三維結構制備方法優缺點

不同的3D 打印技術具有不同的特點，對材料及墨水也有不同的要求。常用3D打印法打印材料、墨水要求及優缺點見表2。

表2 常用3D打印法打印材料、墨水要求及優缺點

4 展望

3D 打印法制備三維石墨烯通過計算機三維模型，對打印前體直接進行分層打印，減少了加工過程，從而減少組織結構缺陷的產生，提高材料的結構穩定性及使用壽命。此外，三維石墨烯在水處理中重復利用率極高，如利用酸化實現染料的脫附，利用高溫燃燒實現油污的脫附，且脫附后的三維石墨烯仍能保持接近初始吸附量的高吸附容量。

通過3D 打印制備三維石墨烯操作簡便、能耗低、原料利用率高，且易于大量生產的精準結構控制。然而3D打印法雖然高效高質，但是3D打印設備通常價格較高，且對前體的黏度具有較高要求，前體通常需要具備剪切稀化性能。考慮到今后研究需要進一步關注的問題主要有以下幾個。

（1）因為3D打印對前體的黏度有較高的要求，所以需要做到精準控制，使其不會因為黏度過高無法順利擠出，也不會因為黏度太低在打印后無法保持立體結構及支撐性。

（2）三維石墨烯在污水處理中通常需要具備一定的力學性能，使其能抵抗相互的碰撞或水流的沖擊，例如在前體中加入其他物質，使制備的三維石墨烯結構在水中不會瓦解，具備力學性能的同時也擁有較高的吸附性能。

（3）3D 打印儀器設備的成本較高，后期隨著技術的發展，能夠在已有的技術上進一步改進，制造出成本較低、效率更高的3D打印設備。