基于硝化納米纖維素/瓊脂的高靈敏度濕度傳感器

陳博，陳偉香，唐麗榮，，洪祺祺，嚴雪，靳江濤，呂日新，黃彪

（1 福建農林大學材料工程學院，福建 福州 350000；2 福建農林大學金山學院，福建 福州 350000；3 福建農林大學生命科學學院，福建 福州 350000）

濕度是最基本的物理化學現象之一，直接或間接影響著人類的生存、生產和生活，對于濕度的監控尤為重要。濕度傳感器按照檢測機理分類，可分為電容型、電阻型、聲表面波型、光學型和質量型（石英晶體微天平型）濕度傳感器。目前廣泛研究的主要是電容型和電阻型濕度傳感器，但是在低濕度下電阻型濕度傳感器阻抗較高，難以檢出，在高濕度下電容型濕度傳感器漂移明顯，而且存在長期穩定性差等問題。石英晶體微天平（quartz crystal microbalance，QCM）是一種對質量變化敏感的器件，具有靈敏度高、成本低廉、操作簡單、可實時在線檢測等優點，特別適合開發常溫工作的小型氣體傳感器。

瓊脂（agar）是由海藻中提取的多糖體，因其諸多優異的生物化學性質，已被廣泛應用于各個領域。瓊脂本身具有獨特的凝膠性能，在制備復合膜時可以有效改善目標材料膜的各項性能。李亞男等將瓊脂與纖維素復合用作形狀記憶材料，表征了它的記憶性能。Li等通過將離子交聯的瓊脂網絡、共價交聯的丙烯酸（AAC）網絡以及AAC 鏈與Fe之間動態可逆的離子交聯配位相結合，制備了基于雙網絡結構的水凝膠柔性應變傳感器。Hou等采用光聚合法將瓊脂、氯化鈉和丙烯酰胺（PAM）共混，制備了可注射的瓊脂/NaCl/PAM 雙網絡結構水凝膠用于應變傳感。Yang等采用類似的方法制備了Li/瓊脂/PAM離子雙網絡水凝膠，用于柔性熱-機械雙傳感器。基于瓊脂是中性多糖，這種雙網絡結構的水凝膠結構以氫鍵相連接，與沒有添加瓊脂的雙層網絡結構相比，能夠適應不同離子濃度的變化，也能夠通過調控其化學組成來提升傳感器的靈敏度，瓊脂的引入極大改善了材料的力學性能。同時由于瓊脂的多糖凝膠作用，所制備的水凝膠可通過注射形成不同的形狀和圖案，在柔性可穿戴傳感器領域顯示出極大的潛力。Wang等利用3D 打印的水凝膠薄膜制作了一種可穿戴的電阻式應變傳感器，瓊脂的添加極大提升了傳感材料的形狀保真度和油墨的流變特性，研制的傳感器可以快速、精確地檢測手指彎曲等人體運動。Lo Presti 等制備了瓊脂涂覆的光線光柵濕度傳感器，研究了涂膜厚度和濃度對傳感器響應時間的影響，發現響應時間隨涂膜厚度和濃度的增加而增加。Basiri 等將瓊脂和抗壞血酸結合在一起，通過一種綠色的方式合成了銀納米顆粒比色傳感器，用于檢測HO和Fe。此外，瓊脂還具有濕反應特性好、污染小且安全、抗干擾能力強等特點，可以滿足濕度傳感器對各項濕敏性能參數的要求，非常適合作為濕度敏感材料。

近年來，纖維素材料因其諸多優異的性能，如固有的可再生性、生物可降解性、孔隙率高、比表面積高、彈性高、親水性強等，被廣泛應用于傳感、器件、薄膜等眾多領域。為提升和/或賦予納米纖維素（CNCs）特定功能，研究者設計了許多策略來調控納米纖維素的表面性能、機械性能和光學性能等。Barandun等報道了一種幾乎零成本的纖維素紙基傳感器，該傳感器使用普通的纖維素紙作為基板通過碳墨圓珠筆刻畫電極，利用纖維素固有的吸濕性對水溶性氣體進行檢測，傳感器表現出對水溶性氣體的高靈敏度（例如，對氨氣的檢測限低于0.2cm/m）、快速和可逆的反應。Zhou 等通過TEMPO 氧化納米纖維素纖維，隨后酸水解得到羧基功能化的CNCs，熒光染料和碳水化合物均在一步中共軛，然后通過凝集素相互作用的研究來評估由此產生的C-CNC 的生物識別能力，研究結果表明納米纖維素晶體可以有效地用作凝集素識別和細菌成像的納米平臺。Esmaeli 等采用化學聚合的方法合成了一種新型的聚吡咯-納米纖維素晶體（PPy-CNC）生物納米復合材料，由于CNC 和PPy之間的協同作用，觀察到葡萄糖氧化酶（GOx）與修飾電極之間良好的電化學行為和電子轉移，設計開發了一種基于葡萄糖氧化酶在膜表面俘獲電子的葡萄糖生物傳感器。Sadasivuni 等通過在聚合物襯底上交指電極的光刻圖形上逐層噴涂改性的氧化石墨烯納米纖維素用于接近感應傳感，氧化石墨烯/納米纖維素復合材料的化學修飾和還原以及其優異的納米結構，使得更快響應和更高靈敏度地接近傳感器的發展成為可能。Zheng 等通過將功能分子接枝到CNC 表面合成了CNC 基復合材料，可以為特定的傳感目的定制它們的特性。Yang等報道了一種基于CNC 的智能比色傳感器，該傳感器顯示了pH-響應的顏色變化。Yao 等提出了基于CNCs 的不對稱電極結構QCM 濕度傳感器。CNCs也可以在換能器表面以各種物理形式制備，如納米纖維、薄膜、水凝膠和氣凝膠。由于大量的通道可用于電子和離子電荷擴散，CNC 氣凝膠具有良好的電容并保留高充放電率。

本文作者課題組以硝化納米纖維素（NCNCs）作為敏感膜材料，制備了具有高靈敏度和快速響應的QCM 濕度傳感器，11%～84%相對濕度（RH）范圍內具有良好的可靠性和對數線性關系。但是由于NCNCs 表面含有大量的親水性基團，在高濕度下（97%RH）傳感器穩定性下降，甚至出現停振。另一方面，單一組分NCNCs 作為敏感膜時，校準曲線斜率的絕對值會隨相對濕度的增加而增加，從而導致線性相關性較差。

針對以上問題，本研究利用瓊脂在常溫下優異的疏水性和易成膜性，將其作為敏感膜基體材料，通過調控濕度活性成分NCNCs 的含量，制備硝化納米纖維素/瓊脂基（NCNCs/Agar）濕度傳感器，以期改善傳感器的線性相關性，提高靈敏度，同時適用于高濕度環境下的穩定檢測。本文對QCM傳感器的響應/恢復特性、靈敏度、濕滯效應、重復性、長期穩定性和選擇性等濕敏性能進行了分析，并對敏感膜材料微觀表面形貌和化學結構進行了研究。

1 材料和方法

1.1 材料

氯化鋰（LiCl）、氯化鎂（MgCl）、無水碳酸鉀（KCO）、硝酸鎂［Mg(NO)］、氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl）、五水合硫酸銅（CuSO·5HO）、甲醇、甲苯、丙酮、無水乙醇、甲醛、氨水，阿拉丁試劑（上海） 有限公司，AR；硫酸（HSO），純度98%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；瓊脂粉，國藥集團化學試劑有限公司，生化試劑；纖維素紙漿，中國杭州富陽特種紙業有限公司；石英晶片，直徑8mm，20MHz，AT 切型，深圳楊興電子有限公司；實驗室用水為超純水，18.25MΩ。

1.2 硝化納米纖維素（NCNCs）的制備

NCNCs 采用本課題組已報道的方法進行制備，具體方法如下：將20g 纖維素紙漿加入到50%HSO硫酸溶液（1L）中，置于65℃超聲波中處理3h。反應結束后，立即將混合物倒入大量蒸餾水中停止反應。用超純水進行離心洗滌，收集懸浮液。將得到的懸浮液用超純水透析，直到pH 恒定，收集得到CNCs。然后將90g 硝酸和二氯甲烷的混合物（硝酸的質量分數為33.3%）添加到10g CNCs 懸浮液（1.6%）中，將其放置于冰浴中反應10min，用水稀釋以終止反應。將樣品用超純水透析至中性，收集到的樣品即為硝化納米纖維素。

1.3 NCNCs/Agar敏感膜材料的制備

將瓊脂粉和80mL 超純水加入到燒杯中，置于95℃恒溫水浴鍋中，瓊脂粉完全溶解后，待溶液冷卻至室溫，加入對應量的NCNCs，然后轉移到100mL容量瓶中，定容后，倒進燒杯中65℃攪拌均勻，即得樣品溶液，記為1～7號。其中1～7號樣品硝化納米纖維素與瓊脂的比例分別為1∶1、1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25和1∶30。

1.4 QCM濕度傳感器的制備

將上述7個不同比例的NCNCs/agar溶液均配制為0.1μg/μL 的濃度，用移液槍吸取5μL 溶液均勻滴涂在QCM 銀電極中央，兩面銀電極各涂覆5μL溶液，于85℃干燥箱中烘干，7片石英晶振分別記為QCM-1/1、QCM-B1/5、QCM-1/10、QCM-1/15、QCM-1/20、QCM-1/25、QCM-1/30。通過測試分析，確定最優的NCNCs 和復合比例，將該比例的溶液配制成5個不同的濃度（0.1μg/μL、0.2μg/μL、0.3μg/μL、 0.4μg/μL 和0.5μg/μL）， 分 別 記 為QCM-a、QCM-b、QCM-c、QCM-d、QCM-e，以研究不同負載量的NCNCs/敏感膜的濕敏性能。

1.5 分析測試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Spectrum one型，美國P-E 公司；掃描電子顯微電鏡（SEM），JSM-5900LV 型，日本電子公司；電子微量天平（精度為0.01mg），Sartorius BP211D 型，瑞士；原子力顯微鏡（AFM），Bruker Corp，德國；接觸角測試儀，DSA30型，Kruss，德國。

2 結果與討論

2.1 QCM濕敏元件優化實驗

將涂覆有不同NCNCs 和比例的同一濃度（0.1μg/μL）的7 個濕敏元件置于濕度發生裝置中進行測試，分析其濕敏性能以確定最優的NCNCs 和復合比例。圖1(a)是11%～84%RH 濕度范圍內測得的7 個濕敏元件線性擬合曲線。圖1(b)是11%～97%RH 濕度范圍內頻率變化值（Δ）隨相對濕度變化的曲線圖，插圖為其對數擬合曲線。對實驗結果進行分析處理得出，QCM-1/25 在11%～84%RH下具有較好的線性關系（=0.98736），在11%～97%RH濕度范圍內具有優異的對數線性關系（=0.99279）。即所確定的NCNCs 和最優復合比例為1∶25，因此，本文選用該比例的材料作為敏感膜進行后續研究，并且同時研究了11%～84%RH 和11%～97%RH 兩個相對濕度測試范圍下NCNCs/Agar敏感材料的濕敏性能。

圖1 不同濕度測試范圍下的頻率隨相對濕度變化曲線

2.2 NCNCs/Agar敏感膜材料的表征

2.2.1 傅里葉紅外圖譜分析

NCNCs/Agar 復合材料敏感膜的FTIR 譜圖如圖2所示。從圖中可以得出，NCNCs與復合后，兩種原料的特征峰都存在。3448cm處的吸收峰是羥基伸縮振動的吸收峰，對比單一的NCNCs 在該處的吸收峰強度，NCNCs/Agar 復合材料在此處的吸收峰強度明顯更弱，說明復合后羥基含量降低。2908cm處的吸收峰是由C－H 的伸縮振動引起，1651cm處的吸收峰是不對稱的NO伸縮振動引起的，1045cm處的吸收峰與C－O－C的伸縮振動和彎曲振動有關。

圖2 NCNCs/Agar的FTIR圖譜

2.2.2 形貌分析

石英晶振上不同濃度的NCNCs/Agar 濕敏膜的原子力顯微鏡（AFM）圖（插圖為三維AFM 圖）如圖3(a)所示。從圖中可以看出，NCNCs/Agar 薄膜略微褶皺，總體來看表面光滑，5個濕敏元件上復合材料的粗糙度隨樣品濃度的增加而增大，分別為4.2nm、7.4nm、8.7nm、18.9nm 和24.9nm，說明NCNCs在其中分散良好。

圖3(b)為QCM 濕度傳感器上NCNCs/Agar 敏感膜表面和斷面的場發射掃描電鏡。圖3(b)左邊為5000 倍分辨率下QCM-a 和QCM-e 上NCNCs/Agar敏感膜分布圖像，石英晶振上NCNCs/Agar 復合材料分散較為均勻，與圖3(a)呈現的圖像相差不大。隨著NCNCs/Agar 敏感材料濃度的增加，QCM-a、QCM-b、QCM-c、QCM-d 和QCM-e 上濕敏膜的厚度也隨之變厚，5 個濕敏元件的膜厚分別在174nm、216nm、320nm、358nm和486nm左右。

圖3 NCNCs/Agar的AFM圖和FESEM圖

2.2.3 接觸角測試

采用接觸角測量儀對NCNCs/Agar 濕敏膜的接觸角進行測量，如圖4 所示。隨著NCNCs/Agar 敏感材料濃度的增加，吸水性基團的含量不斷增加，因而對應濃度敏感膜的親水性也隨之增強。圖4(a)證實了這一結論，QCM-a、QCM-b、QCM-c、QCM-d 和QCM-e 的接觸角呈遞減趨勢，接觸角越小材料的親水性越強，即敏感材料濃度最高的濕敏元件QCM-e 吸水能力最強，如圖4(b)所示，隨著NCNCs/Agar 樣品濃度的增加，QCM上NCNCs 的含量相對增加，基體瓊脂表面的NCNCs 也相對增加，因而暴露出更多的親水性基團，使得材料的吸水性能增強。

圖4 NCNCs/Agar的接觸角測試圖和濕度敏感機理示意圖

2.3 NCNCs/Agar敏感膜濕敏性能

2.3.1 感濕特性

圖5研究了QCM-a、QCM-b、QCM-c、QCM-d和QCM-e 的感濕特性并研究了頻率響應值與相對濕度之間的變化關系。根據Sauerbrey 方程計算出5個濕敏元件上負載的NCNCs/敏感膜質量，隨著石英晶振上涂覆的敏感材料濃度的增加，薄膜的質量也不斷增加，相對應的濕敏元件的響應值隨之變大，傳感器的靈敏度也得到了有效提升，見表1。從圖5(a)、(b)中可以得出，QCM-b 在11%～84%RH下具有良好的線性關系，在11%～97%RH的濕度環境中具有良好的對數線性關系，線性相關系數和對數線性相關系數分別為0.9933和0.9994。

表1 不同濃度QCM濕敏元件的基本信息

圖5 不同測試濕度范圍下感濕特性線性曲線和及對數擬合曲線

2.3.2 響應恢復時間

圖6 研究了不同濃度對NCNCs/復合材料濕敏元件的響應/恢復性能的影響。在11%～84%RH 下，QCM-a、QCM-b、QCM-c、QCM-d 和QCM-e 的響應/恢 復 時 間 分 別 為84s/5s、77s/19s、124s/15s、80s/18s 和17s/5s。圖7是測試范圍擴大到相對濕度為11%～97%時，相對應的響應/恢復時間分別為1500s/29s、847s/5s、236s/9s、1006s/54s 和1166s/59s。研究結果表明，在11%～97%RH 的相對濕度測試范圍中，濕敏元件的響應時間比在11%～84%RH濕度環境中更長，這可能是濕度水平提升，水分子可以從敏感膜表面被吸附到膜的內部，因而所需的時間變長。表2列出了幾種基于纖維素和非纖維素材料的濕度傳感器，從表中可以看出，所制備的NCNCs/Agar 敏感膜濕度傳感器具有更高的靈敏度和較為快速的響應/恢復時間。

表2 幾種不同材料的濕度傳感器

圖6 11%～84%RH下的濕敏元件的響應/恢復曲線

圖7 11%～97%RH下的濕敏元件的響應/恢復曲線

2.3.3 重現性和長期穩定性

為了驗證方法的準確性和可靠性，研究了NCNCs/Agar 敏感膜濕度傳感器的重現性和長期穩定性。將濕度傳感器從11%RH 濕度水平直接切換到84%（97%）RH 濕度水平重復3 個周期，得到傳感器的重現性曲線如圖8(a)、(c)所示。從圖中可以看出不同濃度的濕敏元件，其響應值在低濕度到高濕度再到低濕度環境中來回切換后變化不大，說明NCNCs/Agar 敏感膜濕度傳感器具有良好的重現性。圖8(b)、(d)分別是每隔5 天在兩個不同相對濕度測試范圍對QCM-b 的感濕特性進行研究，通過頻率-時間變化曲線得出，在高濕度條件下頻率值略有波動，低濕度時幾乎不變，說明QCM-b 具有良好的長期穩定性。

圖8 不同濕度范圍測試下的重復性曲線及長期穩定性曲線

2.3.4 動態響應特性濕度傳感器的動態響應特性能夠較為直觀地反映傳感器在某個相對濕度范圍里一段時間中的綜合性能。為了研究傳感元件的動態響應特性，將QCM-a、QCM-b、QCM-c、QCM-d、QCM-e 五個濕度傳感器分別置于不同的飽和鹽溶液濕度發生裝置中，濕度水平從11%RH 依次遞增到84%（97%） RH，再從84% （97%） RH 依次遞減到11%RH，得到動態響應特性曲線，如圖9 所示。圖9(a)、(b)五個濕敏元件在經歷一些列濕度變化后幾乎都能回到最初11%RH 時的頻率值，說明NCNCs/Agar 敏感膜濕度傳感器具有良好的動態響應特性。

圖9 不同濕度范圍測試下的動態響應特性曲線

2.3.5 濕滯特性

吸濕曲線和脫濕曲線不重合的現象稱為濕滯效應，其曲線稱為濕滯回線，曲線上達到同一感濕特征量值時的最大相對濕度之差為濕滯。如圖10(a)、(b)所示，圖中實線表示吸濕曲線，虛線表示脫濕曲線。在11%～84%RH 和11%～97%RH 下，QCM-a、QCM-b、QCM-c、QCM-d、QCM-e 的濕滯 分 別 為12.4% （8.08%）、 9.20% （8.21%）、10.43% （6.78%）、 15.57% （5.73%）、 14.35%（6.46%），其中在11%～84%RH 濕度環境下QCM-b濕敏元件的濕滯最小，在11%～97%RH 的情況下QCM-d濕敏元件的濕滯最小。

圖10 不同濕度范圍測試下的濕滯特性曲線

3 結論

本文基于纖維素和瓊脂這兩種低成本、環境友好的生物質材料，制備了具有高靈敏度、恢復時間短和長期穩定性好的QCM 濕度傳感器。瓊脂作為基體膜材料可有效改善QCM 濕度傳感器的線性相關性和穩定性，與單一的NCNCs 敏感膜濕度傳感器相比，在11%～84%RH 下，NCNCs/Agar 敏感膜濕度傳感器具有優異的線性關系（=0.9933），其濕度檢測范圍可擴大至11%～97%RH，且具有良好的對數線性相關系數（=0.9994）。將生物質材料纖維素和應用于傳感器領域可大大提高其高附加值利用，具有良好的應用前景。