一步熱解活化法制備納米木質素基多孔炭材料

王魯元，金春江，，陳惠敏，程星星，安東海，張興宇，孫榮峰，耿文廣

（1 山東省科學院能源研究所，山東 濟南 250014；2 齊魯工業大學能源與動力工程學院，山東 濟南 250014；3 昌吉學院，新疆 昌吉 831100；4 山東大學能源與動力工程學院，山東 濟南 250061）

多孔納米炭材料，如活性焦、活性炭、活性炭泡沫和纖維等，在氣體污染治理、CO吸附分離、有害重金屬去除、儲氫儲能等領域得到了廣泛的發展和應用，由于其比表面積大、粒徑分布范圍廣、孔結構、表面形貌等特點，近十年來其制備和利用研究取得了重大進展。在這些多孔炭材料中，以煤、生物質等不同原料制備的低成本活性焦粉（ACP）由于其低成本和有效的吸附能力而越來越受到人們的關注。邢寶林等以8種不同低階煤為原料，在相同工藝條件下采用KOH 活化法制備低階煤基活性炭。結果表明低階煤自身固有的物理化學特性對活性炭的孔結構具有重要影響，制備的低階煤基活性炭表面含有豐富的含氧官能團。姜勇等以褐煤為原料，FeO為賦磁劑，采用一步法制備了中孔煤基磁性活性炭，并研究了炭化和活化條件對磁性活性炭性能的影響。結果表明在FeO添加量6%、炭化溫度650℃、炭化60min、活化溫度930℃、活化時間120min等制備條件所得到的活性炭比表面積最大，達到了370m/g，中孔率也提升到了55.7%。俞志敏等以生物質炭為原料，采用氯化鋅活化制備高比表面積微孔生物質活性炭，研究了浸漬比、活化劑濃度、活化溫度與活化時間等條件對生物質活性炭吸附性能的影響，發現活化后生物質活性炭的BET 比表面積大大提高，孔隙結構較為發達，且含有大量的微孔。盡管文獻中已經出現了大量由不同煤炭與生物質原料制成的納米結構活性炭材料，但對木質素為原料制備活性炭的研究關注有限。木質素是纖維材料的主要化學成分之一，含碳量高，利用其制備活性炭是一種行之有效的方法。

制備活性炭的傳統方法包括兩個步驟：熱解和活化過程。該過程在溫度范圍為600～1000℃的活化氣氛下（一般為CO和水蒸氣混合氣氛）運行，或使用化學活化劑，如KOH、HPO和ZnCl。在兩步法中，需要物理或化學活化過程來促進孔結構的形成和生長。為了通過降低能耗和縮短加工時間來降低成本，有研究在活化劑存在下同時熱解和活化過程的一步法。在所有這些方法中，通常在熱解過程中采用慢加熱速率，一般為10～20℃/min，以保證活性炭的機械強度不被破壞。然而，高升溫速率對熱解氣化過程中孔結構的形成和生長的影響已被大量研究證實是非常重要的。Cetin 等發現，在103～104K/s 的高加熱速率下制備的半焦具有更高的比表面積，并且高于在20K/s的低加熱速率下制備的半焦。Cai等研究的類似觀察結果表明，在高加熱速率下制備的半焦含有更多的碳，與低加熱速率條件下得到的煤焦相比，微孔和中孔具有更大的內表面積。Okumura指出了加熱速率對功能炭組分的反應性和表面化學的影響。結果表明，神木煙煤中氧官能團隨升溫速率的變化而發生顯著變化。采用小體積粉體作為制炭原料，可以消除機械強度帶來的問題，實現快速加熱。因此這些研究文獻證明通過一步法制備木質素活性炭是很有希望的，在活化劑存在下，熱解和活化過程同時進行，縮減制炭時間，減少能耗，并且對環境的污染小。

制備高比表面活性炭的一個重要因素是活化劑選用。在傳統的活性炭制備方法中，水蒸氣由于具有良好的擴散性能而被廣泛用作活化劑。其活化法工藝簡單，對環境污染小，主要機理是利用水蒸氣與碳反應及生成的CO氣體等進入到碳結構內部，并通過進一步反應將不穩定的碳原子以CO 或CO的形式脫去，從而留下發達的孔隙結構。CO是一種中性氧化氣體，通常也被作為活化劑使用，具有方便易得、活化條件可控等優點，而且CO活化是開孔、擴孔共同進行的過程，使用CO活化的活性炭更易具備微孔結構。

本研究采用一步熱解活化法的制炭方法，以木質素為原材料，利用CO和水蒸氣的混合氣體制備高質量的多孔炭材料，以充分利用CO的高反應穩定性和水蒸氣的良好擴散能力。

1 實驗部分

1.1 材料與多孔炭材料的制備

表1列出了木質素的工業分析和元素分析，木質素是山東省科學院能源研究所科研人員從生物廢渣中提煉出來的。由表中可以看出，木質素中的揮發分和碳含量非常高，這就為制備優良的活性炭提供了基本條件。為了獲得粒徑在65～100μm的目標粉體，首先將樣品在105℃干燥8h，然后粉碎、研磨和篩分，然后放置待用。

表1 木質素工業分析與元素分析

1.2 熱解活化裝置

用于一步熱解活化制備活性炭的實驗系統如圖1所示。采用長1200mm、內徑80mm的臥式管式爐石英管，用電爐加熱。在本研究中，CO氣體體積分數為0～8%，水蒸氣體積分數為0～30%。由于活化氣氛的差異，以木質素為原料制備活性炭的反應階段也有很大差異。樣品放入石英管的加熱區時，持續進行升溫加熱。進入管式反應器后，木質素樣品將經歷快速加熱過程，升溫速率為20℃/min，直到爐溫加熱至900℃，并保持2h。在實驗過程中，N作為保護氣，流量為800mL/min。使用爐底的容器收集LPC產品。用LPC-CS表示在900℃、體積分數20%水蒸氣恒定條件下通入不同濃度CO所制備的活性炭樣品，用LPC-CS表示在900℃、體積分數為6%CO恒定條件下通入不同濃度水蒸氣所制備的活性炭樣品，下角標和分別表示活化劑中CO和水蒸氣的體積分數。

圖1 LPC一步熱解活化制備系統

1.3 分析測試儀器

進一步研究了制備的LPC樣品的孔結構、表面形貌和表面官能團。利用比表面積和孔隙率分析儀（Autosorb-iQ）對LPC 進行了氮吸附測定，表征了LPC 的孔結構。基于淬火固體密度泛函理論（QSDFT）方法計算了它們的比表面積、孔體積、孔徑分布等孔特性，其中固體密度泛函理論（QSDFT）算法的相關數學模型見式(1)～式(3)。用掃描電子顯微鏡（FESEM）、美國熱電公司生產的Nicolet6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和激光拉曼光譜儀（Invia Reflex，Renishaw，UK）分別對LPC樣品的表面形貌、表面的官能團和結構進行分析。

2 結果與討論

2.1 孔隙結構特征

用QSDFT方法計算的LPC樣品的氮吸附-解吸等溫線和PSD曲線如圖2所示。圖2(a)和(b)顯示了在900℃、體積分數為20%的水蒸氣與不同濃度的CO（2%、4%、6%、8%）混合氣氛下制備的LPC 粉末的結果。LPC-CS系列樣品顯示出相似的等溫線形狀。其吸附等溫線為典型類型Ⅳ，表明它們都由微孔和中孔結構組成。四組樣品對氮的吸附量存在差異，隨著活化氣氛中CO含量的增加，LPC粉體對氮氣的吸附量也呈現先增加后減小的趨勢，這說明LPC粉體可能形成了不同類型的孔結構組成。

圖2 不同CO2濃度下制備的LPC樣品孔結構特征

如圖2(b)中的孔徑分布所示，木質素制備的LPC 樣品主要由孔徑小于2nm 的微孔及4～32nm 的中孔組成。LPC 粉體在0.55～0.7nm 和0.8～1.0nm 的孔徑范圍內表現出兩種相似的模式。其中LPCCS樣品的孔結構最為復雜，其樣品在0.05～0.5nm的孔徑范圍內呈現出一個最高峰值，在1～2nm 及4～8nm的孔徑范圍內也呈現出兩個主要的峰值。隨著CO用量的進一步增加，相關LPC樣品中的微孔峰變得越來越低，在孔徑范圍低于0.5nm范圍的峰徹底消失。本研究中的CO最大體積分數為8%。LPC-CS粉末樣品仍顯示出比在2%和4%條件下制備的LPC更多的微孔，這意味著CO的加入有可能促進了微孔的形成。如圖2(b)中所示，LPC-CS和LPC-CS樣品在4～8nm 及16～32nm 的孔徑范圍內都表現出某種相似的介孔結構。隨著CO用量的增加，中孔的數量和孔徑特征也變得越來明顯了。

從孔徑分布來看，所有LPC-CS樣品主要由微孔組成，這可能與原料的低揮發分和高碳含量有關。熱解和活化氣氛中20%的水蒸氣保證了豐富的孔結構的形成和生長。CO氣的加入促進了超納米結構孔的形成，擴大了現有的介孔。LPC-CS樣品在介孔4～8nm范圍內孔體積分布最為密集。

LPC-CS系列樣品的詳細孔結構特征如表2所示。總的來說，所有LPC樣品都具有較大的孔體積和比表面積。活化劑的孔結構和比表面積隨CO濃度的增加而變化。隨著水蒸氣濃度的增加，LPC-CS的總孔容和比表面積最大，分別為0.7711cm/g 和1497.51m/g，其主要歸因于其微孔比表面積的增長，其微孔比表面積高達1250.21m/g。這再次表明，用CO和適當濃度的水蒸氣混合作為活化劑有利于微孔結構的形成和生長。在水蒸氣體積分數為20.%時，木質素開發微孔的最佳CO體積分數為6%。但當CO體積分數大于6%時，由于內表面反應的增強，微孔反而增大，形成更多的中孔，導致中孔體積增大，微孔體積減小。但總孔體積會不斷增大，直至孔結構開始崩塌，說明CO對中孔結構的生長有促進作用。

表2 900℃下的LPC-CxS20系列孔隙結構特征數據

LPC-CS系列的氮吸附-解吸等溫線和PSD 曲線如圖3(a)、(b)所示。在體積分數為6%的氧氣和不同濃度的水蒸氣混合的氣氛下制備了LPC 粉末。所有的LPC樣品呈現相似的等溫線趨勢形狀。即使它們的吸附等溫線是典型的類型Ⅳ，水蒸氣活化前后的樣品對氮的吸附量有較大差異。所有試樣似乎都是由微孔和中孔結構組成，但孔徑分布不同，如圖3(b)所示。

圖3 不同水蒸氣濃度下制備的LPC樣品孔結構特征

LPC-CS系列的孔徑范圍內的主要峰分布在0.25～0.5nm、1～2nm 和4～6.0nm 的區間范圍內。在0.25～0.5nm的微孔范圍內，未經任何水蒸氣活化的LPC 粉末（即LPC-CS）未顯示出峰值，只有在0.5～1nm 及1～2nm 范圍處具有以1nm 孔徑為中心的微孔孔體積模式，而在最佳水蒸氣條件下制備的LPC 樣品顯示出以0.5nm 和1.5nm 孔徑為中心的兩種類似的孔體積模式。在4.0～6.0nm 的介孔尺寸范圍內，水蒸氣的加入首先促進了內表面反應，增大了孔徑，在20%水蒸氣條件下，在4.0～7.0nm的孔徑范圍內出現了明顯的孔容峰。隨著水蒸氣濃度的增加，由于表面反應動力學的增強，介孔尺寸在4～8nm范圍內的峰值略有減小。但水蒸氣法制備的LPC-CS樣品表現出較好的介孔結構和較大的孔容，而CO活化后的LPC樣品可能發生強烈的碳表面反應。水蒸氣的加入不僅能促進部分微孔長大形成介孔，而且在一定程度上保護了結構基體不被過度燒損。

表3列出了LPC樣品的詳細孔結構特征。所有的LPC樣品都具有較大的孔體積和比表面積，這表明通過這種一步熱解活化方法，在試驗條件下，粉化木質素得到了很好的活化。未經水蒸氣活化，LPC樣品的孔結構由微孔和中孔組成。水蒸氣的加入使LPC樣品具有更大的孔體積和比表面積，說明水蒸氣對納米孔結構的形成和生長有促進作用。微孔孔結構也出現明顯增加，所占比例在78%～85%。隨著活化劑中水蒸氣濃度的增加，總孔容也在不斷增大。LPC-CS樣品的總孔體積和平徑孔徑最大。當水蒸氣濃度不斷升高，在6%～8%時，微孔孔容和比表面積變化不大，而微孔的比表面積略有減少。水蒸氣氣氛的加入促進了熱解過程中的物理化學反應，使得固體殘渣中揮發分的析出速度加快，從而大大促進了固體炭材料孔結構的形成和生長。如果適當控制和優化水蒸氣濃度和轉化率，可以通過控制孔結構的形成和生長來調節微孔和中孔的組成。

表3 900℃下LPC-C6Sy系列孔隙結構特征數據

綜上所述，采用CO混合水蒸氣作為活化劑有利于孔結構的形成和生長。CO含量可能對孔結構的形成起主要作用，而水蒸氣有助于孔的生長和孔徑分布的調整。在CO體積分數為6%的條件下，水蒸氣的加入明顯促進了微孔結構的形成。但當加入過量的CO和水蒸氣時，這會明顯導致中孔體積增大，微孔體積縮小。也就是說，水蒸氣的加入不僅可以打開更多的孔結構，而且可以改變微孔和中孔的組成。

2.2 形貌分析

為了研究不同條件下制備的LPC樣品的形態變化，采用掃描電鏡對一系列LPC 樣品進行了表征，包括LPC-CS系列（圖4）和LPC-CS系列（圖5）。

圖4 不同CO2濃度下的SEM孔結構特征

圖5 不同蒸汽濃度下的SEM孔結構特征

如圖4 所示，LPC-CS系列樣品孔隙結構豐富，說明CO氣體的應用能有效活化。根據表2 中的孔隙結構數據，LPC-CS樣品的平均孔徑可按LPC-CS

蝕嚴重。但是由于表面C-CO反應的增強，會導致孔隙結構的進一步坍塌，從而減小其比表面積，因此采用CO含量較高的條件是很有風險的。

LPC-CS系列樣品的形態如圖5 所示。LPCCS系列活性炭由于CO和水蒸氣的活化而呈現出豐富的多孔結構。平均孔徑大小排序為LPC-CS樣品的孔結構更為多樣，有的開度相對較小，有的開度非常大。在熱解過程中，揮發分的快速釋放極有可能形成大開孔。在LPC-CS樣品中，存在著一些非常大的開孔和一種具有少量微孔開孔的光滑表面。隨著水蒸氣濃度的增加，微孔和中孔的形成增加，平均孔徑變小。通過比較LPC-CS和LPC-CS樣品，可以發現活性炭顆粒有變得更中空的趨勢，這主要是由于增強的內表面反應引起的。如果觀察圖4(d)中所示的LPC-CS，孔隙分布再次變得相對均勻，其中以許多中小尺寸孔隙為主，而極大的孔隙消失了。這意味著在較高的水蒸氣含量下，熱解和活化過程中的反應變得更加均勻和松弛，有利于制備具有更好孔分布和表面性質的炭粉。

2.3 FTIR分析

采用傅里葉變換紅外光譜對所有LPC樣品的表面官能團進行了表征。圖6和圖7分別給出了LPCCS系列和LPC-CS系列的LPC 樣品的光譜。從FTIR 光譜中的眾多峰可以直觀地看出，LPC 樣品表面上有多種表面官能團。

從圖6 所示LPC-CS系列的光譜來看，所有樣品的表面官能團種類幾乎相同，峰分布相似，隨著CO含量的增加，其孔隙結構和表面形貌發生了很大變化，其吸收峰強度也有所變化。所得的紅外光譜可根據4個主要波段進行解釋，包括脂肪C—H組在2700～3000cm；芳香族C＝C，含氧C＝O 和C—O 基團，范圍為1300～1800cm；900～1300cm范圍內為羥基、C—O—C 和含氮C—N 基團；芳香烴 基 團 在700～900cm范 圍 內。C＝N 組 位 于800cm處的峰最為明顯。活化氣體濃度的不同，各官能團的詳細吸收峰發生了變化，說明活化劑的組成對表面官能團有一定的影響。可以看到，隨著活化劑中CO含量的增加，900～1300cm范圍內的羥基似乎呈現一種先上升后下降的趨勢。LPCCS樣品的官能基團種類似乎在500～750cm的范圍內有所增加，這與其他樣品相比峰值較強，這可能是由于在較高CO添加量下碳的轉化率增加所致。

圖6 不同CO2活化氣氛下制備的LPC-CxS20系列的FTIR光譜

LPC-CS樣品的FTIR 光譜如圖7 所示。所有LPC-CS樣品也顯示出相似的表面官能團。與特定官能團有關的峰在五個定義帶討論3200～3700cm波長范圍內的羥基。LPC-CS樣品的—OH表面官能團在3200～3700cm范圍內的峰明顯低于其他樣品。而在800～1800cm范圍內，芳香族C＝C、含氧C＝O/C—O和含氮C—N、C＝N基團的含量隨水蒸氣添加量的增加呈先增加后減少的趨勢。1300～1500cm的光譜包含所有芳香族C＝C、C—O等官能團，其中LPC-CS樣品在此處的峰值最為明顯。LPC-CS樣品中C＝N峰與其他樣品在500～750cm范圍內的峰也有很大的差異，這可能是由于木質素中碳氮含量的復雜化學作用所致。生物質中高堿金屬的催化作用可能會增強碳與氮的化學反應。這些詳細的吸收峰變化表明，活化劑的組成會影響LPC的表面官能團。然而，無論活化氣氛的組成變化如何，官能基團的多樣性都是保留的。

圖7 不同水蒸氣活化氣氛下制備的LPC-C6Sy系列的FTIR光譜

2.4 Raman分析

為了評估制備的活性炭的石墨化程度，對拉曼光譜進行了分析，如圖8所示。第一個約1335cm為D 波段，第二個約1582cm為G 波段。石墨網絡的無序排列和低對稱性導致了D帶的形成。因此，D 峰反映了這些材料晶體結構中的無序和缺陷。G 帶是由sp雜化石墨碳原子產生的，對應于具有對稱性的石墨晶格的振動模式。D帶和G帶面積（/）之間的關系提供了有關樣品石墨化程度的信息。一般來說，比率越低，活性炭的結構缺陷越少，即石墨化程度越高，這些譜帶是活性炭的典型特征，主要以納米晶體的形式描述制備樣品的非晶態特征。不同活化溫度下活性炭的拉曼譜圖隨CO體積分數由2%增加到6%，/的逐漸增大，表明活性炭中無序化碳逐漸增多。

圖8 不同CO2濃度下所制備活性炭的拉曼光譜

從圖9活性炭Raman圖譜可知，兩個顯著的峰分別出現在約1340cm（D帶）和1600cm（G帶）處。帶強度比（/）通常被用作表征碳材料無序程度的指標。所有樣品的峰強度比（/）均在1左右，表明其無序化程度較大，這可能是CO在活化過程中增加了大量的孔結構，增加了活性炭的無序化程度。并且從圖中可以看出，LPC-CS樣品的/值遠大于LPC-CS樣品的/值，意味著水蒸氣略微破壞了石墨微晶結構。

圖9 不同水蒸氣濃度下所制備活性炭的拉曼光譜

3 結論

以木質素粉為原料，以CO和水蒸氣為活化劑，采用一步熱解活化法制備LPC材料。與傳統的炭化和/或活化工藝相比，這種一步法通過減小原料的粒度，具有加熱速率高、加熱均勻、無污染的優點，實現了各種孔結構的快速形成和發展。

一步熱解活化制得的LPC 具有良好的納米結構，具有較大的孔體積、比表面積和多種表面官能團。LPC-CS樣品的比表面積最大，為1497.51m/g。活化氣氛的組成對LPC產物的孔結構和表面形貌的變化有很大的影響。水蒸氣主要促進了超微孔的形成，促進了微孔和中孔結構的生長。在CO體積分數為6%時，有助于形成LPC 微孔結構的最佳水蒸氣體積分數為20%。水蒸氣含量的增加主要促進了活性炭中孔的形成和生長。所有LPC樣品均含有多種C/O/N表面官能團，當活化氣氛的組成發生變化時，官能團的多樣性保持相對恒定。