吸附電活性染料的活性炭電極電化學(xué)性能

陳泳，馬妍楠，徐成

（1 甘肅省低碳能源化工重點(diǎn)實(shí)驗室，甘肅 蘭州 730050；2 蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

如今化石燃料的稀缺和環(huán)境問題的增多，激勵著研究人員開發(fā)新的可持續(xù)能源資源，雖然有許多新的可用能源出現(xiàn)，如太陽能、風(fēng)能、水和潮汐能等，但沒有合適的能源轉(zhuǎn)換和儲存技術(shù)，使得它們在使用中無法獲得預(yù)期的效果。因此，具有高能量密度的超級電容器成為研究的熱點(diǎn)。活性炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、高的比表面積和相對較低的成本，被廣泛用于超級電容器的電極材料。但是由活性炭作為電極材料組成的超級電容器在保持高功率密度的同時卻很難獲得高的能量密度，這是由于活性炭自身僅能提供雙電層電容導(dǎo)致的。為了彌補(bǔ)這一缺陷，對活性炭進(jìn)行各種改性成為一種常見方法。比如，Yaglikci 等以廢棄的茶葉為碳源，NaOS·5HO為硫源，制備硫摻雜活性炭，當(dāng)電流密度為1A/g 時，在6mol/L KOH 和1mol/L HSO中的比電容分別為144.7F/g 和101.9F/g。Liu 等以柚子皮為原料，低溫下合成N、S 摻雜的活性炭，在0.5A/g 電流密度下比電容可達(dá)310F/g，在2A/g、10000次循環(huán)測試時，電容保持率為98.8%。

活性炭不僅可以作為電極材料，也是水處理中常用的吸附劑，對印染廢水中的有機(jī)污染物有很好的去除效果。例如，Li 等以AC 為吸附劑，吸附去除水溶液中的MB 時，最大吸附量為270mg/g，去除效率為99.6%。Chen 等利用活性炭同時吸附甲基橙（MO）和羅丹明B（RhB）兩種染料，其最大吸附容量分別是54.95mg/g 和37.93mg/g。Yu等用自制的活性炭作為吸附劑吸附亞甲基藍(lán)（MB）和孔雀石綠（MG），吸附容量分別為249.6mg/g 和245.3mg/g，顯示出優(yōu)異的吸附能力。然而，吸附染料后的AC處理和再生過程較為復(fù)雜，并且吸附污染物后的吸附劑如果存放不當(dāng)也會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。幸運(yùn)的是，染料分子MB 和AR18分別是具有吩噻嗪結(jié)構(gòu)和偶氮結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，環(huán)中的N 或偶氮鍵能夠與H發(fā)生可逆的加氫脫氫氧化還原反應(yīng)，這就意味此類分子屬于電活性物質(zhì)，能夠提供法拉第贗電容。

本文利用吸附二元染料MB 和AR18 的商用活性炭作為電極材料，對其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。通過場發(fā)射掃描電鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、比表面積測試（BET）等測試手段考察了吸附前后AC 的結(jié)構(gòu)變化，并在三電極體系1mol/L HSO電解液中對比分析了不同材料電化學(xué)行為的差異，同時對比了組裝的AC/(MB+AR18)-400//AC/(MB+AR18)-400（SSC1）和AC//AC（SSC2）兩種對稱超級電容器的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗

1.1 實(shí)驗試劑與儀器

活性炭，國藥化學(xué)試劑有限公司。新胭脂紅（AR18），Sigma-Aldrich。亞甲基藍(lán)染料，天津達(dá)茂化學(xué)試劑有限公司。硫酸（HSO），白銀良友化學(xué)試劑有限公司。上述試劑均為分析純，使用過程中無須進(jìn)一步處理。乙炔黑，天津艾維信化工科技有限公司；聚四氟乙烯（PFTE），蘇州翼隆晟能源科技有限公司。在配制所需溶液時，均使用蒸餾水作為溶劑。

儀器：美國Micromeritics公司ASAP-2020比表面積測試儀（BET）；美國Nicolet公司Nexus 671傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）；日本電子光學(xué)公司JSM-6701 場發(fā)射掃描電鏡（SEM）；英國VG 公司ESCA-210 X射線光電子能譜儀（XPS）；甘肅一航儀器設(shè)備有限公司ZYC-9251W 恒溫培養(yǎng)搖床；上海精密科學(xué)儀器有限公司7230G紫外分光光度計。

1.2 實(shí)驗過程

1.2.1 AC/(MB+AR18)復(fù)合材料的制備

在室溫下，將相同濃度25mL的MB與AR18混合。加0.05g 活性炭到混合染料溶液中，在恒溫?fù)u床中振蕩30min。使用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，將得到的固體顆粒置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到吸附了MB 和AR18 的樣品。將其命名為AC/(MB+AR18)-X (其 中X=50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L)。采用相同的方法制備AC/MB-400和AC/AR18-400樣品。

1.2.2 電極的制備

將上述制備好的電極材料、乙炔黑和聚四氟乙烯按照質(zhì)量比為8∶1∶1 混合成漿料（電極材料4mg），均勻涂布在處理過的鋼網(wǎng)上，涂覆面積約為1cm×1cm，在60℃的烘箱中干燥10h，然后使用粉末壓片機(jī)壓片成型，稱量前后質(zhì)量通過差減法計算活性物質(zhì)的實(shí)際負(fù)載量。

1.3 吸附性能與電化學(xué)測試

1.3.1 吸附性能測試

吸附性能的測試采用7230G紫外分光光度計進(jìn)行。在室溫下將0.05g AC加入50mL MB和AR18混合染料中，在恒溫?fù)u床中振蕩后取其濾液，通過紫外分光光度計在=664nm 和508nm 下測定濾液中MB和AR18的濃度，使用式(1)計算去除效率。

式中，為AC 對染料的去除率，%；為染料的初始濃度，mg/L；C為時刻染料的濃度，mg/L。

1.3.2 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)性能測試采用上海辰華CHI660E 電化學(xué)工作站進(jìn)行。三電極系統(tǒng)中，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑片電極，活性電極材料為工作電極，電解液為1mol/L 的HSO溶液。對于循環(huán)伏安（CV）測試的電壓窗口為-0.3～0.7V，掃描速率是5mV/s；恒電流充電/放電（GCD）測試的電壓窗口為-0.3～0.7V，電流密度為1A/g。電化學(xué)阻抗譜（EIS） 在開路電壓下進(jìn)行，頻率范圍是10～10Hz，振幅為5mV。在二電極系統(tǒng)中，用活性材料電極組裝對稱二電極電容器，進(jìn)行測試。相關(guān)參數(shù)可以通過式(2)～式(4)進(jìn)行計算。

式中，表示比電容，F(xiàn)/g；表示充電/放電電流，A；Δ表示放電時間，s；表示單個電極上的活性物質(zhì)質(zhì)量，g；Δ表示電壓窗口的范圍，V；表示能量密度，W·h/kg；表示功率密度，W/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 AC的吸附性能測試

室溫下，以0.05g AC 作為吸附劑，研究其對MB 和AR18 兩種染料的吸附性能。如圖1(a)所示，當(dāng)MB 的濃度小于300mg/L 時，在50min 左右就被AC 吸附去除，其吸附率可達(dá)100%；當(dāng)MB 的濃度在400mg/L 時，需要100min 進(jìn)行吸附去除，吸附率為99.8%。在圖1(b)中，當(dāng)AR18 的濃度在300mg/L時，在240min左右吸附達(dá)平衡，吸附率為100%，但當(dāng)AR18 的濃度為400mg/L，吸附平衡時，吸附率僅為80.8%，且吸附時間在300min 左右。MB和AR18在吸附時間為30min時，隨著濃度增大吸附容量亦在增大，如表1 所示。顯而易見，在二元混合染料吸附的過程中，由于活性炭獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，對兩種染料都具有很好的吸附能力，優(yōu)先選擇吸附MB的原因是AC與MB之間不僅存在π-π堆積作用還存在靜電吸引。

圖1 濃度對二元混合染料（MB+AR18）去除率的影響

表1 吸附30min時AC對MB和AR18的吸附容量

2.2 材料的微觀結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 SEM分析

圖2 為AC 和AC/(MB+AR18)-400 的微觀形貌。從圖2(a)可見未吸附染料的活性炭樣品表面呈現(xiàn)粗糙狀且分布不均勻，而吸附MB 和AR18 染料后，AC表面變得較為光滑[圖2(b)]。吸附前后明顯的差異，表明吸附染料后的AC 表面的孔隙幾乎被染料分子填充從而表現(xiàn)出表面光滑，因此證明MB 和AR18染料被AC成功吸附。

圖2 AC和AC/(MB+AR18)的掃描電鏡圖

2.2.2 FTIR分析

圖3 為AC 吸附染料前后的FTIR 圖譜。吸附前的AC 在3418cm處出現(xiàn)的吸收峰是締合狀態(tài)的—OH，表明AC 上有羥基基團(tuán)。在1722cm和1626cm處出現(xiàn)的兩個吸收峰分別是C=O和C=C的伸縮振動。1125cm和1038cm處出現(xiàn)的吸收峰分別是C—O 和C—OH 的伸縮振動，含氧官能團(tuán)的出現(xiàn)表明AC 的表面被部分氧化。相比之下，吸附二元染料MB 與AR18 后的AC，在1626cm和1038cm處重疊的峰為C—S 和—SO的彎曲振動峰，而在1584cm、1380cm和1318cm處出現(xiàn)了新的吸收峰，對應(yīng)于N=N、C=N和CH的彎曲振動峰，表明活性炭成功吸附了MB與AR18。

圖3 AC和AC/(MB+AR18)的傅里葉紅外圖譜

2.2.3 XPS分析

為進(jìn)一步分析AC/(MB+AR18)-400 樣品的化學(xué)成分以及化學(xué)價態(tài)，對其進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS） 測試。結(jié)果如圖4(a)所示，在AC/(MB+AR18)-400 的 全 譜 中 檢 測 到 了C、O、N 和S 元素。對C1s 進(jìn)行高斯擬合，如圖4(b)所示，得到了C—C/C=C（284.7eV）、C—O（286.1eV）和C=O（288.8eV）鍵。這說明AC 的表面有部分被氧化，而C—N 鍵（285eV）和C—S 鍵（285.6eV）的出現(xiàn)，則表明MB和AR18被AC成功吸附。

圖4 AC/(MB+AR18)的XPS圖譜

2.2.4 BET分析

采 用BJH 法 對AC 和AC/(MB+AR18)-400 的 孔徑分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5 所示。AC 和AC/(MB+AR18)-400 樣品的N吸附/脫附等溫曲線介于Ⅰ型和Ⅳ型曲線之間，表明該材料存在非均相的孔隙。在/<0.2 時，曲線有急速上升的趨勢，隨著/增大，曲線變得緩慢且出現(xiàn)磁滯回環(huán)，表明兩種材料中微孔和介孔是共存的。此外，AC和AC/(MB+AR18)-400的孔徑分布曲線（圖5插圖）在2～50nm內(nèi)的分布基本類似。

圖5 AC和AC/(MB+AR18)的N2吸/脫附等溫及孔徑分布曲線

表2列出了AC和AC/(MB+AR18)-400的孔隙參數(shù)。其中AC 的比表面積（）、總孔隙體積（）和平均孔徑寬度（）分別為1813.36m/g、0.977m/g和3.05nm。吸附染料后的AC/(MB+AR18)-400，和均大幅減小，這是因為與染料分子大小相近的微孔和介孔大部分被染料分子占據(jù)填充。這與掃描電鏡顯示的形貌變化一致。

表2 AC和AC/(MB+AR18)的孔隙參數(shù)

2.3 電化學(xué)性能測試

2.3.1 AC和AC/（MB+AR18）-400電化學(xué)性能比較在含有1mol/L HSO的三電極體系中對比了AC 和AC/（MB+AR18）的電化學(xué)性能，結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)的CV 曲線可見，AC 在1mol/L HSO中呈現(xiàn)準(zhǔn)矩形形狀，這是典型的雙電層電容。而當(dāng)AC 吸附染料后，即AC/（MB+AR18）材料作為工作電極時，在相同濃度的HSO電解液中，其CV曲線面積明顯增大且出現(xiàn)兩對顯著的氧化還原峰，這是染料分子MB（0.165V，0.093V）和AR18（0.435V，0.381V）在酸性條件下發(fā)生了可逆的加氫/脫氫所引起的，反應(yīng)機(jī)理如圖7所示。

圖6 三電極體系A(chǔ)C/(MB+AR18)的電化學(xué)性能測試

圖7 MB和AR18氧化還原反應(yīng)示意圖

電壓窗口在-0.3～0.7V 間，電流密度為1A/g 條件下，對AC 和AC/(MB+AR18)進(jìn)行了恒電流充放電測試，如圖6(b)所示。AC 的GCD 曲線近乎對稱的三角形，表明其為雙電層電容。吸附染料后的AC/(MB+AR18)電極材料的GCD 曲線有明顯的充放電平臺，這是由兩種染料MB 和AR18 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生法拉第電容引起的，且隨著染料濃度的增大，吸附量的增多，該充放電平臺愈加明顯，這與CV 曲線的結(jié)果是一致的。在電流密度為1A/g條件下，根據(jù)公式(2)計算可得AC、AC/(MB+AR18)-X（X=50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L）六種電極材料的比電容依次為109F/g、132F/g、145F/g、165F/g、171F/g 和182F/g。由此可見，盡管吸附MB與AR18后AC的比表面積急速下降，但是染料分子帶來的額外的法拉第電容卻提高了AC的比電容。

圖6(c)顯示了AC/(MB+AR18)-400 在0.1～1mV/s掃描速率下的CV曲線，可以發(fā)現(xiàn)，在-0.3～0.7V之間，CV 曲線有兩對明顯的氧化還原峰，隨著掃描速率的增大，氧化還原峰的峰值電流也隨之增大，且伴隨著輕微的偏移，這表明該電極材料具有高倍率性能和電極極化現(xiàn)象。為了區(qū)分?jǐn)U散控制和表面電容控制的電荷存儲行為，借助表示掃描速率和電流之間關(guān)系的式(5)和式(6)，通過值分析進(jìn)行討論。

式中，是峰值電流；是掃描速率；和是擬合參數(shù)，可以通過掃描速率（）和響應(yīng)電流（）之間的擬合關(guān)系確定參數(shù)、的值。通常當(dāng)=0.5時對應(yīng)于擴(kuò)散控制，=1.0 對應(yīng)于表面電容控制。圖6（d）是根據(jù)兩對氧化還原峰的峰值電流和掃描速率擬合的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)值在0.5～1 之間，表明在反應(yīng)發(fā)生的過程中同時存在擴(kuò)散控制和表面電容控制兩種電荷存儲機(jī)制。對于電極的這種混合行為可以通過式(7)近似計算。

式中，是指定電壓；是特定的掃描速率；、為可調(diào)整的參數(shù)。因此在對上式進(jìn)行線性擬合后可得特定掃描速率下的表面電容貢獻(xiàn)率，即CV 曲線中藍(lán)色區(qū)域的面積與CV 曲線的面積之比[圖6(e)是0.1mV/s掃描速率下的電容貢獻(xiàn)]。同理可以根據(jù)上述方法計算不同掃描速率下的表面電容貢獻(xiàn)率[圖6(f)]，隨著掃描速率的變化，表面電容貢獻(xiàn)率也在變化，掃描速率從0.1～1.0mV/s 變化，對應(yīng)的電容貢獻(xiàn)率分別為69.4%、75.4%、79.8%、81.4%和82.3%，表明隨著掃描速率的增加，表面電容控制占主導(dǎo)是該電極材料的主要電荷存儲機(jī)制。

圖6(g)是AC/MB-400、AC/AR18-400、AC/(MB+AR18)-400 作為電極材料在1mol/L HSO電解液中的CV 測試。結(jié)果表明，吸附單一染料的AC/MB-400、AC/AR18-400 的CV 曲線在相同的峰電位處出現(xiàn)了與AC/(MB+AR18)-400 一致的氧化還原峰，且峰值電流幾乎沒有發(fā)生變化，說明吸附單一染料和雙染料的活性炭材料的電化學(xué)行為相似。圖6(h)是這三種電極材料在1A/g電流密度下的GCD曲線，與CV 曲線相對應(yīng)，在與氧化還原峰對應(yīng)的峰電位有明顯的充放電平臺。根據(jù)公式(2)計算三者的比電容依次為170.5F/g、150.5F/g 和187F/g，很顯然吸附二元染料的AC依舊具有最大的比電容。圖6(i)是這三種電極在1～5A/g 電流密度下倍率性能測試的結(jié)果，隨著電流密度的增大，三種電極材料的比電容都有衰減，在5A/g 電流密度下，比電容的保持率依次為72%、67%和74%，表明吸附二元混合染料的AC具有較好的倍率性能。

2.3.2 對稱電容器的電化學(xué)性能測試

為考察電極材料在實(shí)際應(yīng)用中的電化學(xué)行為，選用水系隔膜和1mol/L HSO電解液分別組裝兩種對稱超級電容器AC/(MB+AR18)-400// AC/(MB+AR18)-400 （SSC1）和AC//AC（SSC2）。圖8(a)是SSC1不同工作電壓范圍的測試結(jié)果，該器件合適的工作電壓窗口為1.5V，因為當(dāng)電壓窗口達(dá)到1.6V時CV 曲線發(fā)生了明顯的變形，這可能是由電極材料在電解液中極化引起的。圖8(b)為兩種器件在5mV/s 掃描速率下的CV 曲線，SSC1的電壓窗口遠(yuǎn)比只有1.1V 電壓窗口的SSC2 要大。隨后在1.5V 電壓窗口下對SSC1進(jìn)行了不同掃描速率的CV測試[圖8(c)]，隨著掃描速率的增加，CV曲線的形狀保持基本不變，表明SSC1 器件具有較好的電流響應(yīng)。圖8(d)為SSC1 器件不同電流密度下的GCD曲線，根據(jù)GCD曲線的放電時間以及式(2)計算出0.75A/g、1A/g、2A/g、3A/g、5A/g 和10A/g 下的比電容分別為103F/g、94F/g、77F/g、66F/g、50F/g和19.3F/g。圖8(e)是根據(jù)式(3)和式(4)計算的兩個器件的Ragone圖。在0.75A/g時，SSC2的功率密度為453.75W/kg，能量密度只有4.74W·h/kg，而SSC1 的功率密度為843.84W/kg，能量密度高達(dá)32.23W·h/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SSC2的。這與已報道的碳基 對 稱 超 級 電 容 器OPC-800（=31.3W·h/kg，=499.5W/kg）、SAGC-1-4 （=31.6W·h/kg，=400.0W/kg）、SAC-4（=16.1W·h/kg，=160W/kg）、N-HMCS-0.1 （=11.2W·h/kg，=660.8W/kg）、NDC-2（=14.8W·h/kg，=1001.8W/kg）相比，具有一定的競爭優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)了能量密度和功率密度的提高。圖8(f)是器件SSC1和SSC2的EIS圖，由高頻區(qū)的半圓弧和低頻區(qū)的斜線組成。高頻區(qū)半圓的直徑代表電荷傳遞電阻的大小，SSC1 的電荷傳遞電阻（）為1.11Ω，SSC2 的=1.37Ω，這表明吸附二元混合染料后使得電極與電解液之間的電荷傳遞更加容易實(shí)現(xiàn)。低頻區(qū)直線的斜率代表擴(kuò)散阻抗，根據(jù)三電極電容貢獻(xiàn)的結(jié)果可知，由于MB和AR18 參與反應(yīng)，電荷存儲過程中存在擴(kuò)散控制，因此SSC1 的擴(kuò)散電阻相比SSC2 有所增大。圖8(g)是兩種器件的循環(huán)穩(wěn)定性測試，可以看出，吸附二元混合染料的SSC1 的電容保持率為74%，低于SSC2 的94%，但其明顯提高的能量密度和功率密度對實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用有著重要意義。圖8(h)為組裝對稱超級電容器SSC1的示意圖。

圖8 SSC1和SSC2器件的電化學(xué)性能測試

3 結(jié)論

本文通過對吸附電活性染料MB 和AR18的AC在1mol/L HSO電解液中電化學(xué)性能的研究，發(fā)現(xiàn)盡管吸附后AC/(MB+AR18)的比表面積下降，但是在CV 曲線上出現(xiàn)兩對明顯的氧化還原峰，表明吸附的染料分子提供了法拉第電容，因此在1A/g 電流密度下的比電容高于單一AC 的，且吸附量越大，比電容越高。利用AC/(MB+AR18)-400組裝的對稱超級電容器比只用AC 組裝的不僅工作電壓窗口擴(kuò)大，而且具有高的能量密度和功率密度，說明將吸附染料后的活性炭進(jìn)行二次利用作為電極材料的設(shè)想是可行的，不但提高了活性炭的電化學(xué)性能，同時為此類吸附劑后續(xù)處理的問題提供了一定的思路。