木質素基碳材料催化劑的制備及應用研究進展

薛李靜，費星，劉江淋，吳林軍，仇中杰，許權洲，鐘曉文，林緒亮，秦延林

（廣東工業大學輕工化工學院，廣東 省植物資源生物煉制重點實驗室，廣東 廣州 510006）

中國“十四五”生物質能源發展規劃綱要中明確指出，我國要高度重視生物質能的開發利用，將生物質能產業列為新能源產業發展的重點，助力生產生活方式綠色轉型，促進能源合理配置，實現生態環境持續改善。因此，迫切需要充分利用農林廢棄物等產量巨大的低值生物質資源。其中，木質素作為農林廢棄物的主要組分之一，其高值化利用一直是亟待研究人員攻克的難題。

木質素是植物界中儲量僅次于纖維素的第二大生物質資源，全世界每年可產生約1500億噸。工業木質素主要來源于制漿造紙（以堿木素為主）和生物煉制產業廢渣（以酶解木質素為主），其中木質素的高值化應用僅占2%左右，絕大部分作為燃料直接燃燒。因此，工業木質素的高值利用對綠色清潔生產、環境保護和新材料開發等具有重要意義。

木質素是由紫丁香基（S 型）、愈創木基（G型）和對羥基苯丙烷（H型）三種苯丙烷結構單元通過碳碳鍵和醚鍵連接而成的天然高分子化合物，具有芳香基、羥基、甲氧基和羧基等多種功能基團和不飽和雙鍵等活性位點，可通過化學/生物催化轉化為生物質基能源、材料及化學品。木質素具有高達60%的含碳量、三維網狀苯環結構和豐富可調控的官能團，是一種理想的碳材料前體。木質素通過化學改性和微結構調控等制備具有特殊功能的木質素基碳材料，其在能源催化轉化、電化學儲能和環境修復治理等領域應用廣泛，成為近年來科學界關注的焦點。木質素基碳材料因具有豐富的孔道結構和高比表面積，對氣體小分子、重金屬離子等具有良好的吸附能力，在新型氣體吸附儲存材料、有機染料廢水處理等領域應用廣泛，并且木質素基碳材料兼備低成本、三維結構易成型和微結構特性可調控等優勢，在催化劑載體方面具有廣闊的應用前景。本文綜述了木質素基碳材料催化劑的制備及應用的最新研究進展，重點介紹木質素碳材料催化劑在氧化反應、氫解反應、酯化反應、水解反應、脫水反應和費托合成等熱催化反應的應用和探索，同時闡述了其在電催化和光催化方面的應用及進展，如圖1所示，為木質素可再生生物質的資源化高值利用提供參考。

圖1 木質素基碳材料催化劑的制備與應用

1 木質素基碳材料催化劑的制備

木質素基碳材料催化劑的制備方法主要包括浸漬法、沉淀法、活化法、模板法、水熱法和溶膠-凝膠法等。

1.1 浸漬法

將木質素碳材料浸入可溶性而又易熱分解的鹽溶液（如硝酸鹽、乙酸鹽或銨鹽等）中進行浸漬、干燥或焙燒制備催化劑。浸漬法可分為等量浸漬法、過量浸漬法、噴涂浸漬法和流動浸漬法等。Sun等以堿木質素為原料制備了石墨烯碳納米片，通過浸漬焙燒法合成了FeO/GCNs 催化劑，該催化劑具有分層次多級孔的碳納米片結構，與普通活性炭載體的催化劑相比，具有更高的反應活性和選擇性。

1.2 沉淀法

利用沉淀劑將木質素前體或載體和可溶性催化劑活性組分轉變為復合沉淀物，經過分離、洗滌、干燥和焙燒或還原等步驟制備催化劑。主要包括共沉淀法、均勻沉淀法和分步沉淀法等。Liu 等以木質素為碳源，g-CN為軟模板和氮源，通過蒸發誘導方法將木質素納米粒子均勻地沉積在g-CN表面，通過焙燒處理制備了木質素衍生的氮摻雜碳，作為無金屬催化劑可將4-硝基苯酚高效還原轉化為4-氨基苯酚。

1.3 活化法

活化法分為物理活化法和化學活化法。物理活化法包括預處理和高溫炭化兩個步驟。化學活化法是在高溫焙燒前用特定比例的化學活化劑對原料浸漬，如采用KOH、NaOH、NaCO、MgCl、HPO以及ZnCl等活化劑，浸漬完成后，在500～1000℃的溫度區間內炭化和活化一步完成。Kupila 等將酶解木質素通過化學方法或蒸汽活化得到活性炭，經過硝酸處理后用Sn、Al和Cr的氯化物進行浸漬，制備了木質素碳基金屬氧化物催化劑，用于葡萄糖水相催化轉化為乳酸。

1.4 模板法

采用硬模板法合成各種結構的木質素碳材料，例如采用氧化硅和氧化鋁合成碳納米管，而納米纖維、硅凝膠、硅溶膠、層狀氫氧化物和海泡石、黏土和沸石等合成多孔炭材料。Wu 等以木質素磺酸鹽為碳前體，SiO和F127 為模板制備分層碳材料，負載MoC 后用于降解硫酸鹽木質素制備芳香化學品。采用模板法獲得的木質素碳材料比表面積較高、孔道結構規整、孔徑分布相對集中。

1.5 水熱法

以水為溶劑，將木質素放置在合適溫度的密閉體系中反應制備得到碳材料。Zhang 等以木質素磺酸鈉為碳前體，1,6-己二胺為交聯劑和氮源，通過水熱交聯反應和KOH 活化制備了氮摻雜的分級多孔炭，比表面積高達1867m/g，并且呈現出具有豐富的微孔和優異的三維分級多孔結構。

1.6 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法一般是以無機鹽或金屬醇鹽為前體，通過水解縮聚由溶膠逐漸形成凝膠，經老化、干燥等后處理得到所需材料的方法，具有反應條件溫和、產品純度高、工藝可控和操作簡單等優點。Pe?as-Garzón 等以FeCl活化后的木質素為碳源，依次與乙醇、Ti(OiPr)乙醇溶液混合，加熱后形成凝膠，焙燒得到催化劑，與其他制備方法相比，溶膠-凝膠法所得催化劑分布更均勻。

2 木質素基碳材料催化劑的應用

基于木質素三維網狀苯環結構、高含碳量、官能團豐富可控等特性，可制備具有特定物理結構（如形貌、比表面積、孔徑分布、孔容）或化學性質（如官能化、導電性）可控的木質素基碳材料，既可作為催化劑，也可作為一種理想的催化劑載體。目前，木質素基碳材料催化劑已應用于氧化反應、氫解反應、酯化反應、水解反應、脫水反應和費托合成反應等熱催化反應，同時，在電催化和光催化方面也有涉及。

2.1 熱催化

2.1.1 氧化反應

醇、飽和或不飽和碳氫化合物的選擇性氧化制備相應的醇、醛、酮、酸、環氧化合物或其他含氧高附加值產品，是工業生產中一類重要的有機反應。近幾年，木質素基碳材料催化劑開始被用于選擇性氧化反應。Martin-Martinez 等將堿木質素在N氣氛下于800℃炭化，隨后在空氣氣氛下活化，利用催化濕式過氧化物氧化法分解HO，對4-硝基苯酚進行氧化降解，在24h 內除去大約70%的4-硝基苯酚。木質素基碳負載金屬催化劑顯示出更高的催化氧化活性和選擇性，如Bedia 等報道了一種木質素衍生炭負載鈀催化劑，用于催化氧化苯、甲苯和二甲苯等揮發性有機化合物，在200℃下氧化二甲苯和甲苯，其TOF 高達1.1×10s和9.1×10s。Ma 等通過對硝酸鐵和木質素進行簡單的水熱處理可以制備Fe@HC 催化劑，Fe@HC-800 催化劑在20min 內對過一硫酸鹽完全降解苯酚表現出最佳的催化活性，循環3次后也顯示出較高穩定性。Zazo 等采用FeCl活化炭化堿木質素制備木質素碳鐵基催化劑，用于催化濕式過氧化物氧化時顯示出非常高的活性和穩定性，幾乎沒有鐵浸出。Xu 等采用木質素和FeCl作為前體制備了新型的磁性介孔炭，作為非均相芬頓反應催化劑，循環5次后硝基苯的去除率仍大于91%。利用木質素的磺酸基和羥基等官能團與金屬離子配位形成復合物，炭化制備木質素碳基單原子催化劑，豐富了木質素碳材料催化劑的種類。Zhou 等通過熱解Co/Mn-木質素復合物和雙氰胺制備了Co-Mn/N@C催化劑，在水相體系中將5-羥甲基糠醛（HMF）氧化為2,5-呋喃二甲酸時顯示出優異的催化活性和穩定性，如圖2所示。Xu等以木質素為碳源，采用一鍋法制備氮配位Co 單原子催化劑，Co 負載量僅為2.45%時，其氧化降解萘普生的效率較好，TOF 高達4.82min。Zhou 等通過金屬-木質素配位復合物和氮摻雜炭化制備單原子催化劑，將碳水化合物衍生的5-羥甲基糠醛和糠醛氧化為相應的羧酸時顯示出優異的催化反應活性，2,5-呋喃二甲酸和2-糠酸收率分別為99.5%和96.9%，并且單原子催化劑對伯醇通過醛中間體的氧化酯化顯示出優異的催化活性，糠醛、5-羥甲基糠醛（HMF）和香草醛的相應甲酯收率分別為98.5%、86.2%和56.7%。

圖2 Co-Mn/N@C催化劑將HMF氧化為2,5-呋喃二甲酸[19]

2.1.2 氫解反應

氫解反應是指在分子中的不飽和基團或官能團上加氫。木質素基碳材料被認為是潛在的氫解反應催化劑材料，特別作為催化劑的載體，可以通過分散活性組分、調控電子結構、提高傳質等提高催化劑的活性和穩定性。

木質素基碳材料表面含有豐富的官能團，不僅有利于金屬離子的錨定，而且有助于抑制金屬顆粒的團聚，提高分散性，從而提高催化活性。Guillén等報道了一種木質素衍生炭負載鈀催化劑，用于Suzuki-Miyaura 交叉偶聯反應和某些選定的雙鍵的氫化反應，催化劑均顯示出高活性、高選擇性和高穩定性。Chieffi 等將黑麥秸稈堿木質素與鋇鹽混合、水熱處理、酸洗、炭化制備了FeNi 納米顆粒碳基催化劑，用于硝基苯和苯乙炔氫化轉化為苯胺和乙苯時顯示出了優異的催化活性。Kwon 等在二氧化碳氣氛下熱解氧化鈷和木質素絡合物制備了CoS復合材料，對硝基苯酚還原反應的TOF較高、循環穩定性較好。Du 等將Ni 納米粒子鑲嵌在木質素基碳納米纖維中制備Ni/LCNF催化劑，用于木質素解聚催化時木質素的轉化率為91%，單酚收率為7%，且該催化劑具有較高的穩定性。Wang等以F127 為模板、木質素與Ni通過蒸發誘導自組裝、炭化制備了木質素衍生的有序介孔炭，用于糠醛氫化催化轉化為糠醇，其收率和選擇性高達91.0%和98.6%，該催化劑可通過施加磁場簡易地實現催化劑回收利用，且可循環使用5次以上，如圖3所示。碳材料催化劑摻入氮雜原子可以提供更多的缺陷結構并調控電子結構。Liu 等以木質素為碳源、g-CN為犧牲模板和氮源制備氮摻雜碳，用于4-硝基苯酚還原為4-氨基苯酚，催化劑循環6次后仍保留較好的催化活性。木質素基碳材料還可以直接作為催化劑用于氫解反應，Kurnia等制備了堿木質素衍生的碳基催化劑，將香草醛轉化為-薄荷烷-3，8-二醇的轉化率高達97%、收率高達86%，且催化劑易分離和可重復使用。Fan 等通過調控木質素磺酸鈉的熱分解制備了兩親性碳材料，碳元素在碳材料表面形成疏水微區，氧、硫等元素形成親水微區，在Pickering 乳液催化中，兩親性碳材料較好地促進了芳香環烯烴的選擇性加氫反應。

圖3 木質素衍生的有序介孔炭催化劑將糠醛催化加氫轉化為糠醇[27]

2.1.3 酯化反應

酯化反應通常需要酸催化劑，硫酸、鹽酸、磷酸等均相催化劑由于腐蝕性強、催化劑回收困難、污染環境等問題限制了其應用。木質素制備的非均相碳基固體酸毒性低、腐蝕性低、易分離回收、水熱穩定性好和酸位點含量高等優異性能，在酯化反應中受到越來越多的關注。

木質素可通過炭化、磺化制備具有高密度磺酸基的新型固體酸催化劑。Budarin 等利用木質纖維素轉化為5-(氯甲基)糠醛時產生的副產物木質素為原料，通過熱處理和磺化制備多相酸催化劑，在乙酰丙酸酯化反應時顯示出優異的催化性能。Guo等通過對木質素炭化、磺化制備了木質素衍生的碳基催化劑，在催化大豆皂原料與甲醇的酯化反應時顯示出較高催化活性，游離脂肪酸轉化率大于80%，該催化劑的活性比具有相同活性基團的硫酸高3.5倍，循環使用3次后仍保持較高的催化活性。傳統碳基固體酸材料孔隙率和表面積低，阻礙反應物向活性位點的擴散，磷酸預處理可以促進高孔隙結構的形成，Pua 等以硫酸鹽木質素為原料，通過磷酸、熱解和硫酸處理制備固體酸催化劑，用于酯化和一步法生產生物柴油，酯化率高達96.1%，該催化劑重復使用3 次后仍保留較高活性。另外，活化劑可以在較低的活化溫度下生產出具有高表面積和微孔含量的微孔碳材料，Ma 等以木質素為碳前體，采用ZnCl和濃硫酸分別活化和磺化以制備微孔碳基固體酸催化劑，用于油酸與甲醇的酯化反應，酯化轉化率達到92.3%，循環5 次后酯化轉化率仍為72.9%，如圖4所示。

圖4 木質素碳基固體酸催化劑用于油酸與甲醇的酯化反應[33]

2.1.4 水解反應

纖維素水解制備葡萄糖常用的固體酸催化劑有金屬氧化物、高分子固體酸、雜多酸、氫分子篩等，其中碳基催化劑具有較高的活性。木質素富含羧基、醛羥基和醇羥基，經過不完全炭化、磺化產生的帶有磺酸基、羧酸基和酚羥基的無定形炭可以有效促進纖維素水解。Namchot 等將木質素衍生的碳基固體酸催化劑將甘蔗渣、纖維素和淀粉水解為葡萄糖和木糖，其總還原糖收率分別為65%、46%和96.5%。Gan 等將堿木質素通過炭化和磺化制備了固體酸催化劑，用于微晶纖維素水解時顯示出較高的催化活性，總還原糖收率為50.8%。松木堿木質素通過水熱炭化、磺化制備碳基固體酸，催化纖維素水解為還原糖的收率達75.4%。以馬尾松堿木質素為碳源，采用蒸發誘導自組裝和磺化法制備了木質素衍生的有序介孔炭固體酸，用于水解蔗渣纖維素，葡萄糖收率為42.5%。

2.1.5 脫水反應

HMF 是重要的平臺化學品，可由葡萄糖或果糖脫水生成。脫水反應同酯化反應、水解反應一樣都需要酸催化劑。Fang等通過木質素炭化、磺化制備了木質素衍生固體酸催化劑，用于果糖和葡萄糖脫水轉化為HMF，HMF 的收率分別達到84%和68%。Chang 等將木質素依次進行水熱炭化、磺化制備了非晶態碳基磺化催化劑，將菊粉催化轉化為HMF 的收率達到65%。木質素經過酚化處理降解為分子量較低的片段，同時產生更多酚羥基，促進木質素衍生介孔炭的形成。Gan 等對木質素依次進行酚化改性、蒸發誘導自組裝、磺化，制備磺酸官能化的木質素衍生介孔炭，用于果糖轉化為HMF 時顯示出優異的催化性能，循環使用6 次后HMF收率仍高于88.0%。基于此策略，將木質素依次進行酚化改性、軟模板法、磺化制備磺化木質素衍生的介孔炭，將果糖催化轉化為HMF 的收率高達98.0%，循環5次后HMF的收率仍大于95.0%。以木質素為碳基材料，將具有吸附和催化作用的官能團和磁性顆粒引入其表面和內部孔道中而得到木質素碳基磁性固體酸催化劑，其具有催化活性強、穩定性好、耐熱性強及環境污染少等優點。Hu等通過浸漬-炭化-磺化工藝制備了磁性木質素衍生的碳基催化劑，將果糖脫水轉化為HMF 的收率高達81.1%，且該催化劑容易分離，循環5 次后仍保留較好的催化活性，如圖5所示。木質素基固體酸催化劑也可以應用于醇的脫水。Rodríguez-Mirasol 等以木質纖維廢棄物為原料，HPO為活化劑制備碳基固體酸催化劑，用于2-丙醇分子間脫水轉化為丙烯，在低溫下僅產生脫水產物，主要為丙烯以及少量的二異丙醚。

圖5 木質素衍生的磁性碳催化劑催化果糖脫水轉化為HMF[42]

2.1.6 費托合成

費托合成是指以CO和H的混合氣體為原料在催化劑和適當條件下合成液態烷烴、烯烴或含氧化合物的反應。SiO、AlO等氧化物是費托合成常用的催化劑載體，但這類載體不利于Fe、Co 等金屬活性組分的還原和活化。碳材料（如活性炭、碳納米纖維、碳納米管、碳微球、石墨炭等）與金屬的相互作用相對較弱，有利于鐵物種的還原和炭化，而木質素作為一種理想的碳前體，其表面性質能改善負載金屬的分散程度、電子性質和反應物/產物的吸/脫附能力等，在費托反應中具有潛在應用價值。

Qin 等以木質素為碳源，通過低溫炭化制備了Co@C核殼結構納米催化劑，獨特的核殼結構可提供較高的吸附位點和容量，適當石墨碳層缺陷結構有利于H吸附分解，表現出優異的費托反應催化活性，C選擇性高達56.8%，優于傳統的Co/AC催化劑（46.2%）。Lahti 等以硫酸鹽木質素為原料，通過炭化和蒸汽活化制備了新型活性炭，獲得具有高比表面積和中孔性能的碳載體，通過改性調控碳載體官能團，使其均勻分散、錨定活性金屬Co，從而得到高還原性和高分散的Co 基費托反應催化劑。Qin 等以木質素為碳源、FeNO為Fe 前體，通過快速熱解合成石墨層封裝的Fe@C納米催化劑，有效阻止費托反應時鐵納米顆粒的聚集，Fe@C 催化劑顯示出優異的催化性能，C～C烯烴的最高選擇性為52.4%；同時采用不同熱解路線制備了不同厚度石墨炭包裹的Fe功能材料催化劑，如圖6所示，該催化劑在費托反應中同樣表現出優異的催化活性。Sun 等以堿木質素為碳源制備了石墨烯碳納米片,再通過浸漬焙燒法合成了FeO/GCNs 催化劑，該催化劑具有分層次多級孔和類似石墨烯的碳納米片結構，且呈褶皺狀，與FeO/AC催化劑相比，具有更優異的催化活性和低級烯烴的選擇性。

圖6 用于費托合成的石墨炭包裹的Fe@C催化劑[48]

2.2 電催化

Pt、Ir 和Ru 貴金屬及其氧化物等是目前性能較好的電催化劑，但是Pt 基催化劑在長時間運行后容易溶解在電解質中，而RuO或IrO在高電壓下會被氧化，穩定性較差。碳材料具有結構多樣、可調控性強、導電性好、耐腐蝕、與活性金屬配位結合等優點，被廣泛應用于合成催化劑和催化劑的載體。

Li等以次磷酸鈉為鹽模板，木質素磺酸鈉與鐵鹽配位形成復合體，通過鹽輔助策略實現了將FeN、FeP耦合到N、P、S共摻雜碳骨架中的三功能催化劑，對氧還原反應（ORR）、析氧反應（OER）和析氫反應（HER）均表現出優異的催化性能，ORR 半波電位為0.90V，在10mA/cm電流密度下OER 過電勢為370mV、HER 過電勢為198mV，且由該催化劑組裝的水分解電解槽僅需1.57V即可達到10mA/cm的電流密度，其催化效果優于Pt/C 和IrO組合催化劑。Shen等以廉價的甘蔗渣木質素為前體，尿素為氮源，制備了N/S共摻雜的超薄石墨炭，在酸性介質中，其ORR 半波電勢（=0.689V）僅比高性能Pt/C 催化劑低60mV。Zhang 等以堿木素為碳源、硫源，尿素為氮源，一步熱解法合成N/S摻雜納米碳板，其在堿性和酸性介質中對ORR 具有優異的電催化活性，在堿性介質中的半波電位和擴散限制電流密度均優于Pt/C催化劑。Zhang 等對胺化木質素磺酸鹽進行高溫焙燒制備了導電性能良好的氮、硫共摻雜多孔碳，表現出良好的ORR 電催化活性。Shen 等以木質素為碳前體，采用共晶NaCl/ZnCl熔體作為密封劑和膨脹劑的雙模板策略，增加了氮含量并形成了豐富的微孔和中孔，制備的木質素基碳材料具有1289m/g的比表面積和2.80cm/g的大孔體積以及良好連接和穩定的結構，在酸性介質中表現出較高的ORR活性和穩定性，優于大多數非貴金屬催化劑。Graglia等以山毛櫸木質素為原料，通過堿性水熱處理、芳香族硝化反應、焙燒活化制備了微孔、中孔和大孔摻氮介孔炭材料，其在堿性介質中的半波電勢為0.85V，具有優異的ORR電催化活性，如圖7所示。

圖7 氮摻雜山毛櫸木質素合成介孔炭材料的途徑及堿木質素硝化轉化為胺化木質素[54]

2.3 光催化

傳統的光催化劑禁帶能級寬、光響應低、光生電子與空穴對復合率高以及光腐蝕嚴重，限制了其應用。因此，需要引入第二種材料為光催化劑提供穩定的分散載體。木質素基碳材料是一種理想的碳材料，將光催化劑與木質素碳復合獲得木質素基光催化劑，在官能團、孔性能、表面活性位點、催化降解能力等方面均有顯著改善，能夠有效抑制光生電子與空穴的復合，增強光催化活性。

Chen 等以木質素為模板通過水解沉淀法合成TiO納米光催化劑，帶負電荷的木質素與帶正電的Ti(OH)(前體相互作用，炭化后可形成具有高比表面積、孔徑均勻分布的TiO納米粒子，在紫外線照射下表現出高活性，反應120min 后可降解98%的苯酚。Wang 等以堿木質素為碳源，通過一鍋法原位制備了LC/ZnO 納米復合材料，對有機染料的光催化降解表現出優異性能，在陽光照射30min 后，甲基橙光降解效率高達98.9%。同樣，通過簡單炭化法制備的木質素基碳/ZnO 雜化復合材料，光催化降解甲基橙的活性是純ZnO 的5倍。木質素碳材料具有優良的光學和導電性能，能促進光催化劑光生電子-空穴對的有效分離，有效增加其光響應范圍和強度。Donar 等通過水熱炭化法制備了具有石墨/半石墨骨架和氧化表面功能的木質素基碳材料，負載TiO后可作為光催化劑，木質素基碳材料具有芳香性和表面電負性，可作為光敏劑并延長超氧自由基和空穴氧化物的壽命，以木質素基碳材料作載體的LBC-TiO對亞甲基藍的光催化降解活性是未使用載體的34.8倍，對苯酚的光催化活性提高了3.8倍。此外，通過木質素摻雜能夠有效改善光催化劑的晶格結構，金屬與載體之間的協同作用可以明顯提高光催化活性。Gómez-Avilés 等以木質素為碳前體，通過在不同氣氛中焙燒制備碳改性的銳鈦礦相TiO光催化劑，與常規的TiO銳鈦礦催化劑相比，木質素負載后的光催化劑材料比表面積更大且減小了銳鈦礦相的晶體尺寸，木質素碳可充當光敏劑從而提高催化劑在可見光下的光催化活性。Savunthari 等通過將木質素納米棒摻入石墨氮化碳納米材料中作為綠色的LNRs/GCN 納米復合光催化劑，由于木質素納米棒和石墨氮化碳底物之間的協同作用及其表面形態和功能性，可有效降解三氯生抗菌劑，去除效率高達99.90%。

木質素基碳材料光催化劑首先吸附污染物，活性組分與污染物接觸，從而降解有機物。Tian等以木質素胺為碳源和配體，通過簡單的一鍋法合成了FeO/C/ZnO 三元復合光催化劑，木質素胺作為陽離子表面活性劑，所得的復合材料顯示出優異的吸附性能，FeO/C/ZnO-0.5復合材料在可見光照射下可降解95%亞甲藍，優于FeO/ZnO（34.5%）催化劑。Zhang 等通過誘導揮發自組裝制備了具有花狀結構的木質素基碳材料，所得的ZnO/LFC復合光催化劑由ZnO納米顆粒包埋在二維波紋狀納米片組成的花狀炭上，LFC擴展了ZnO的光吸收并增強了ZnO電荷載流子的分離，ZnO/LFC對磺胺二甲嗪的降解和氫的釋放表現出優異的光催化活性，分別是純ZnO 的3.0 倍和2.1 倍。Srisasiwimon 等采用溶膠-凝膠微波技術制備了木質素碳修飾的TiO復合光催化劑，與原始TiO相比，木質素碳改性的光催化劑比表面積較大、晶體尺寸小并能夠有效抑制光生電子與空穴的復合，從而增強光催化活性，優選TiO/木質素質量比為1∶0.5 時，紫外光下照射5h后木質素轉化率為40%，如圖8所示。

圖8 TiO2/木質素碳復合材料用于木質素光催化轉化[63]

3 結語

木質素具有高達60%的含碳量、三維網狀苯環結構和豐富可調控的官能團，通過化學改性和微結構調控等制備木質素基碳材料催化劑或催化劑載體，具有結構多樣、表面狀態豐富、可調控性強、導電性好、耐腐蝕等優勢。本文系統介紹了木質素碳材料催化劑在氧化反應、氫解反應、酯化反應、水解反應、脫水反應、費托合成、電催化和光催化等的應用進展，其在多種催化反應中均表現出良好的性能。然而，木質素基碳材料催化劑的綠色制備及其相關催化應用領域中仍存在諸多挑戰。①木質素的來源和分子結構等較復雜、差異大，制備木質素基碳材料的收率低、重復性差等，導致木質素基碳材料的制備和應用停留在實驗室階段。因此，需深入研究木質素的基礎化學結構，確保原料的均一穩定性，通過對炭化活化工藝的調控，明晰其炭化過程的反應機理，開發簡單、綠色、低成本、可規模生產的木質素基碳材料的制備方法，實現其商業化應用。②當前木質素基碳材料催化劑種類較少；催化劑活性物質的成分組成、分布和密度、活性物質與碳材料載體之間的相互作用等是影響催化劑性能的重要因素，因此深入研究木質素的分子結構調控和微結構調控，使其與金屬離子精準配位，將活性組分均勻錨定分散在碳載體上，避免活性物質在反應過程中團聚或浸出，提高木質素基碳材料催化劑的活性、穩定性和壽命，建立木質素基碳材料催化劑與催化性能之間的構效關系。③木質素基碳材料催化劑在催化反應中的作用機理尚不明確，對催化劑的優化和合理設計等缺乏理論指導，因此，可通過原位表征技術和理論計算揭示木質素基碳材料催化劑在催化反應過程中活性位價態、電子結構、組分之間的相互作用等的變化，及其對反應中間體吸附/脫附能的影響規律，明析其作用機理，構筑高效、穩定和廉價的木質素基碳材料催化劑，拓展木質素可再生生物質的資源化高值利用領域。