表/界面調控策略在氫/氧反應電極中的研究進展

王亞楠，孟秀霞，張維民，楊乃濤

（山東理工大學化學化工學院，山東 淄博 255000）

面對日益嚴峻的能源短缺和生態環境污染加劇等問題，要實現人類社會的可持續發展和人與自然的和諧共生，迫切需要開發和利用新型清潔能源，以減少或取代燃燒或消耗時產生有害物質的傳統化石燃料的使用。其中，能量密度高且環境友好的氫能是最理想的清潔能源載體。尤其是利用電解水法制備氫氣，再通過燃料電池裝置加以利用，是非常高效的產氫用氫方式。然而，無論是電解水系統、氫氧燃料電池或金屬空氣電池等能源存儲、轉換裝置都尚未得到廣泛地應用，其根本原因在于這些電化學系統中涉及的關鍵的氫電極（非酸性）和氧電極反應等動力學過程緩慢，使用的催化劑成本高、能耗較高且不同催化反應過程中需要克服各不相同的能壘。例如，在燃料電池系統中主要發生氧氣還原反應（oxygen reduction reaction,ORR）和氫氣氧化反應（hydrogen oxidation reaction,HOR），其中氧還原反應為四電子過程，需要更多的能量來活化分子。同樣地，電解水系統的陽極反應為四電子過程的析氧反應（oxygen evolution reaction,OER），相比于陰極兩電子過程的析氫反應（hydrogen evolution reaction,HER）需要消耗更多的能量，導致整個催化反應涉及的反應動力學各有差異。開發高效的電催化劑來降低催化反應過程中所需克服的能壘，以此降低反應的過電位（），是提高催化反應整體效率的關鍵。

目前，用于ORR/OER/HER 性能最優的電催化劑都是貴金屬基材料，如用于ORR 和HER 的Pt或其合金以及用于OER 的RuO或IrO。除眾所周知的價格高昂外，貴金屬基催化劑還存在穩定性差的問題。如利用Pt/C催化劑的裝置，長期運行會導致碳腐蝕和Pt 聚集，進而引起電化學活性面積和催化性能的降低。RuO和IrO在高的陽極電勢下會分別被氧化成RuO和IrO。因此，迫切需要開發高效、低成本和穩定的非貴金屬基電催化劑。總結當前的研究現狀，利用催化材料體系改性的方式（主要是表/界面調控）對其性能進行優化和提升是有效且可行的手段，調控后的材料會表現出新的物理和化學性質，往往具有更高的電導率、更大的比表面積以及更豐富的活性位點，能顯著提高催化劑的電催化活性和穩定性。

HER、OER、ORR 三種電催化反應都是氫能轉化和利用中重要的電催化反應，三種反應均是發生在電極材料和電解質之間界面上的多相催化反應。其中，HER與OER都是決定電解水制氫速率的關鍵反應，而OER 與ORR 互為逆反應，其反應機理與反應中涉及的中間體變化過程相似，三種催化反應的相關程度高。這在一定程度上決定了三種電催化劑的設計具有很強的相通性，利用表/界面策略進行改性的切入點一致，并且對于高性能催化劑的制備和評價方法可以通用。目前已經有研究致力于開發高性能催化劑用于同時催化三種電催化反應，這對于氫能轉化和利用裝置的耦合具有一定的意義。因此，本文以表/界面調控策略在三種催化反應中的可應用性為切入點，在介紹HER、OER、ORR 的反應機理及催化劑評價標準的基礎上，集中介紹了近年來表/界面調控在非貴金屬基電催化劑設計方面的研究進展，討論了表面和界面修飾對電催化劑催化性能的影響。重點對于進一步提升非貴金屬電催化劑的催化性能，最終大幅減少或取代貴金屬基材料的使用，實現清潔能源的大規模應用提供理論基礎和有益的參考。

1 幾種重要電催化反應機理

電化學能源轉換技術可以完成電能和化學能的互相轉化，是實現清潔能源的存儲、轉運及應用的一項關鍵技術。國內外研究者們在探索反應機理、設計電催化劑和催化劑性能調控等方面做了很多探索，相關研究成果產生了豐富的電催化劑種類及各種有效的制備方法，并深刻揭示了電催化反應的機理，為高效、穩定催化劑的設計和優化奠定了重要理論基礎。

1.1 氫析出反應

氫析出反應（HER）是水電解的陰極半反應，通常包含兩個連續的電化學步驟。第一步是吸附在電催化劑表面的質子與電子耦合，產生吸附氫（H）中間體的過程。第二步可以按照兩種反應方式進行：一種是進行兩個H的組合（Tafel 反應）；另一種是H與質子和電子的組合（Heyrovsky 反應）。不同電解質中，吸附質子的形式不同，在酸性電解質中為水合氫離子（HO），在堿性、中性電解質中為水分子（HO），具體反應路徑如表1所示。在完整的HER反應中，三個步驟都有可能成為速度控制步驟，塔費爾（Tafel）斜率的值可以對其反應機理進行評估。利用Tafel方程對穩態線性掃描曲線進行擬合，可以得到兩個重要參數和。代表Tafel斜率，若<40mV/dec，則意味著氫的吸附快速，反應按照Volmer-Tafel 進行，化學解吸過程是決速步驟，若值大小符合40mV/dec<<120mV/dec，整個反應按照Volmer-Heyrovsky 步驟進行，決速步驟是Heyrovsky 步。若>120mV/dec，HER 反應也是按照Volmer-Heyrovsky 步驟進行的，但是水裂解產生吸附中間體的步驟（Volmer 步）是速度控制步驟。

表1 酸性和堿性條件下的HER反應機理

除此之外，評價HER 電催化劑的性能，通常是通過測量或計算其起始電位（onset potential）、過電位（overpotential）、交換電流密度（）、電化學活性面積（electrochemically active surface area,ECSA）、轉換頻率（turnover frequency, TOF）、法拉第效率（Faraday efficiency，FE）、氫鍵能和穩定性等實驗和理論參數來評估。電流密度達到-0.5～-2mA/cm時的過電位通常被認定為起始電位，電流密度達到-10mA/cm時的過電位（）被認為是評估電催化劑催化性能的另一個常用的重要參考指標。交換電流密度可通過將Tafel曲線外推至零過電位獲得，是評估HER 催化劑本征活性的重要參數。電化學活性面積用于評估電催化劑表面可有效發生電化學反應場所的分布密度，在實驗上一般采用循環掃描伏安法（cyclic voltammetry,CV）測試得到雙電層電容（），進一步計算得到ECSA。一般ECSA 值越大，對應的電催化劑具有更多電化學反應位點（注：不一定是活性位點）。而催化劑每個活性位點的本征活性用TOF 描述，其值為每秒、每個活性位點上可以轉化成氫氣的量。法拉第效率（FE）是電化學反應中重要的技術和經濟指標。它描述了電子（電荷）在整個HER 反應中的轉移效率，FE 越高則電荷的利用率越高。其值為實驗檢測到的氫氣量與理論上產生的氫氣量之比。此外，長期穩定性通常用循環伏安法（CV）和恒電流或恒電位測試進行評估。比如，在加速耐久性測試（accelerated durability test, ADT）后，線性掃描曲線的變化若可忽略不計，則表明催化劑具有良好的耐久性。

大量研究表明反應路徑與電催化劑固有的電化學活性和電子結構密切相關，這就增加了催化反應機理研究的復雜性。近年來，隨著計算機技術的發展，研究者們借助量子化學計算對HER的研究逐漸深入。很多研究者通過計算H在催化劑表面的吸附吉布斯自由能Δ來評估HER催化活性。通常情況下，一個性能優良的HER催化劑應該具有足夠強的H*吸附能力以促進Volmer 反應過程，但是也不能太強，以確保鍵的生成和氣態氫氣產物的較快脫附。Δ越負，H 在催化劑表面吸附會越強，從而導致H很難脫附，使Heyrovsky/Tafel過程成為速度控制步驟。按照這個原則，研究者繪制了火山圖（圖1）作為催化劑設計的指導，只有當Δ靠近零時，催化性能才能達到最優。

圖1 常見HER電催化劑的火山圖[12]

1.2 氧析出反應

氧析出反應（OER）是水分解的另外一個半反應，相比于HER 的2e轉移過程，4e轉移過程的OER 涉及四個步驟及多種中間產物，成為限制水分解效率提高的主要因素。該反應對pH 非常敏感，在酸性和中性條件下，兩個水分子（HO）失去四個電子被氧化成四個質子（H）和氧分子（O），而在堿性環境中羥基（OH）被氧化，轉化為HO 和O。在酸性和堿性條件下的總反應式及在1atm（1atm=101.325kPa）和25℃時的平衡電位（）如式(1)、式(2)所示。

借助可逆氫電極（reversible hydrogen electrode,RHE）作為參考標準，OER 的可逆電位是1.23V（RHE）。如表2 所示，OER 過程包括四個連續的質子/電子耦合轉移步驟，每一步能量的積累使得OER 動力學緩慢，過電位高，而選擇高活性的電催化劑是克服反應能壘的必要手段。

表2 酸性和堿性條件下的OER反應機理

與HER 評價標準類似，OER 的電化學性能測試一般在三電極體系中進行，過電位（）為相對于理論電位1.23V（RHE）的差值。和Tafel 的計算過程與HER 類似，可用于OER 反應動力學的評估。此外，穩定性測試也可參考HER方法得到。Tahir 等在科學分析文獻和實際的基礎上，制定了一張OER 催化劑性能評價圖（圖2），該圖同時將催化劑的實際活性和穩定性考慮在內，對設計、評價非貴金屬基催化劑有一定的指導作用。

圖2 催化劑OER性能評價圖[13]

此外，氧析出反應過程中涉及多個含氧中間體（O*、OH*、OOH*），反應還會導致電催化劑自身結構的變化甚至失活，增加了OER反應的復雜性，這對OER 反應機理的研究提出了更高的要求。借助第一性原理計算，可以對OER 過程中涉及的多個中間體吸附前后催化劑自身的變化進行評估，進而獲取反應中間體與材料結構之間的關系。同時利用不同中間體結合能的比較結果，可以對反應決速步驟進行確定，明確催化劑調控的方向，對于設計高效的催化劑具有重要意義。

1.3 氧還原反應

燃料電池是在不燃燒的情況下直接將氫氣的化學能轉化為電能的能源裝置，以質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFC）為例，其工作示意圖如圖3所示。燃料（H）在陽極氧化（HOR）產生的電子流向陰極，在陰極O被還原。其中陰極氧還原反應（ORR）涉及步驟多、動力學更加緩慢，因而其反應速率與陽極氫氧化反應差距較大，是總反應的速度控制步驟。為確保全電池的高效率，需要使用高效的催化劑以提高ORR 的反應動力學。目前，通過將不同比例的Pt納米顆粒分散到炭粉上制備的Pt/C催化劑已經實現商業化，盡管Pt 的高用量提高了反應效率，但因其成本過高和有限的儲量限制了其在燃料電池中的大規模應用，這種限制也會隨著Pt 的不斷開采和儲量減少而變得愈加嚴重。故開發低Pt 或非Pt基催化劑用于催化ORR已成為該領域的研究熱點。

圖3 質子交換膜燃料電池（PEMFC）工作示意圖[3]

ORR 是多電子反應體系，反應路徑復雜，充分理解和認識其機理對于開發和設計非貴金屬基催化劑具有非常重要的意義。通常情況下，ORR 以2e路徑或4e路徑進行。2e路徑為間接路徑，形成HO或HO-中間體。而4e路徑為直接路徑，沒有中間產物，具有較高的反應效率，是最希望獲得的反應路徑。

酸性介質中，ORR的直接反應路徑[式(3)]或間接反應路徑[式(4)～式(6)]的反應式及相對于標準氫電極（standard hydrogen electrode, SHE）的熱力學平衡電位如下。

ORR 反應路徑因電催化劑活性中心的不同而有差異，但是對于其催化性能的測試和評價標準是相同的。O在水溶液中的溶解度為1.26×10mol/L，若使用常規電極進行測試，氧還原反應容易受到氧氣傳質擴散控制的影響。旋轉圓盤電極（rotating disk electrode,RDE）的使用可以避免這個問題，對反應速率、機理的評價更為客觀和準確。圖4 是典型的ORR-RDE 極化曲線，從中可以看出反應動力學的一些性能指標，如起始電位（）、半波電位（）、特定電流密度下的過電位（η）和極限電流密度（）。另外，可以使用旋轉環盤電極（rotating ring-disk electrode,RRDE）來更好確定反應路徑。RRDE的玻碳盤電極可以檢測氧還原電流，在鉑環電極上施加固定電位，便于對圓盤電極的產物進行檢測。根據環、盤電極的電流響應可以計算出中間產物的轉化率及轉移電子數。其計算如式(11)、式(12)。

圖4 Pt/C催化劑修飾的RDE的ORR極化曲線[17]

式中，為盤電極的電流，A；為環電極的電流，A；為環盤電極的收集系數。

2 電催化劑的表/界面調控策略

基于對上述反應機理的理解，電催化反應涉及電子、離子和分子的轉移。一方面，活性位點大多在催化劑表面，尺寸、結構、形貌、缺陷等狀態將強烈影響催化劑的催化活性；另一方面，反應三相界面間的質量和電荷傳遞速率也關系著催化劑活性高低。電極材料的表面和界面可以暴露活性位點的數目、電荷轉移的效率、中間體吸附能力的強弱，成為電催化劑性能調控的重要切入點。

2.1 形貌尺寸調控

通常，具有較小尺寸的納米結構可以增加單位質量的催化位點數。Fan 等通過熱絲化學氣相沉積（HF-CVD）方法利用鎢金屬與碳源的直接反應，在垂直排列的碳納米管（VA-CNT）尖端上合成了單納米晶碳化鎢（WC NCs）。結晶度高、粒徑小、分布均勻的WC NCs大大增加了活性位點的數量和每個位點的單位活性（通過增強電子轉移），從而提高了HER 活性。通過增加材料的體積與表面積比也可以提高電催化性能。例如，MoS是一種研究較廣泛的電催化析氫材料，但是塊狀MoS往往表現出較差的HER 活性，研究發現，垂直排列的MoS或類似的納米片陣列可以最大限度地暴露邊緣活性位點，從而增強HER 活性。類似地，Cheng 等在WCl的溶液相中直接合成了由獨特的納米薄片組成的WS納米薄片，表現出高的電催化活性和長期穩定性。除此之外，納米顆粒、納米棒、納米線和納米陣列等其他具有特殊形貌的過渡金屬基化合物也被報道對于電解水制氫反應有較高的催化作用。表3列出幾種典型的具有特殊形貌的電催化劑的相關信息。

表3 幾種典型的特殊形貌的電催化劑的特性及性能比較

另外，多孔或中空結構等具有高表面積的納米結構，可以使得電催化劑暴露出更多的活性位點，加快質量傳輸和增加反應效率。例如，Wang 等通過噴霧干燥法獲得了空心AMT 前體，經過高溫滲碳處理后獲得了表面由WC 棒構成的空心微球（H-WC）。較小的納米尺寸、空心的微球結構、球殼表面富有孔隙的納米棒等形貌的變化使其比表面積和孔體積增大，活性位點的暴露數量也相應增加，加速了載流子傳輸速率。在酸性、中性和堿性條件下的過電勢較未結構優化的WC（B-WC）分別有153mV、310mV 和190mV 的提升，這種寬pH 范圍下的普適性對于與OER 耦合進一步實現高效電解水至關重要。Liu 等以ZIF-67 金屬有機框架為模板，制備了具有大比表面積和高孔隙率的CoP空心多面體，為電催化反應提供了豐富的催化活性位點，在酸性和堿性介質中對HER 和OER 均顯示出優異的電催化性能。Dai 等利用溶膠凝膠法構建了具有3D 有序大孔（3DOM） 結構的LaFeO，OER 和HER 活性較塊狀LaFeO分別提高了約2 倍和約4 倍。Park 等通過簡單的模板衍生方法制備了具有分層多孔結構的3D 有序介孔氧化鈷（3DOM CoO）。高表面積不僅促進了氧和電解質的擴散，還提高了催化劑活性表面的利用率。與塊狀CoO相比，3DOM CoO顯示出對ORR和OER更優的雙功能催化活性。

形貌調控策略在非金屬碳基催化劑的改性上也有廣泛應用，如Dai 課題組利用苯胺和植酸的聚合以及隨后的熱解過程，制造了3D N/P 共摻雜的介孔炭泡沫（NPMC）。物理表征表明PANi 水凝膠在1000℃的高溫下熱解后，中孔結構沒有塌陷，保持了具有大表面積（約1663m/g）的分層多孔網絡。NPMC-1000 達到了最好的催化活性，在ORR和OER 電位區域分別可與商業化Pt/C 和RuO相媲美。Zhang 等利用三聚氰胺、植酸和氧化石墨烯的熱解制備了3D 泡沫狀N/P 共摻雜多孔石墨炭，所得材料表現出較高的HER 和ORR 活性。另外，Patra 等以米粉和摻雜的石墨烯為前體制備了“”型3D S 摻雜石墨烯泡沫，具有良好的ORR/OER雙功能活性。

除了外部形態、尺寸、結構的調控，晶面調控可以幫助暴露反應活性高的晶面也屬于形貌調控的一種。Ma 等通過系統地控制其合成條件，在氮摻雜的還原氧化石墨烯（N-rGO）上合成了具有不同裸露晶面的CoO納米立方體（NC），納米截斷的八面體（NTO）和納米多面體（NP）。（001）、（001）+（111）和（112）晶面分別主要暴露在CoONC、NTO和NP上，其特征在于表面Co/Co活性位點的濃度和分布不同。電化學結果表明，具有（112）晶面的CoO-NP/N-rGO 表現出最好的ORR/OER 性能。DFT 計算表明，與（001） 和（111）面相比，（112）晶面具有豐富的八面體配位的Co位點，這些位點在氧的吸附和解吸之間提供了最有利的平衡，從而產生了最高的活性。Fang 等結合實驗研究和理論計算，證實了NiCoO晶體電催化活性的晶面依賴性。暴露（110）晶面的NiCoO納米片對HER和OER的催化活性均高于暴露（111）晶面的NiCoO八面體和暴露（111）和（100）面的NiCoO截斷的八面體的催化活性。

2.2 缺陷調控

缺陷可以調節納米材料的電子態密度和表面性質，因此受到了廣泛的研究關注。通常根據空間幾何尺寸的差異，固體納米材料中的缺陷可分為四大類：零維（0D）點缺陷（空位、重構、摻雜等）、一維（1D）線缺陷（如位錯），2D 平面缺陷（如晶界）和三維（3D）體積缺陷（如空間晶格無序）。缺陷的存在可以調節納米材料的電子態密度和表面性質。由于每種電化學反應所需的反應物結合能不同，因此特定的缺陷類型會在不同電化學反應（ORR、OER 和HER）中產生不同的活性位點。這里主要關注點缺陷對于催化劑活性的影響，其中由于摻雜策略的研究較廣泛，將在2.3節詳細敘述。

空位一般是在晶體中，相對完整的晶體結構由于缺少原子（陽離子或陰離子）而形成的空的晶格位置，會導致局部電子密度的重排，并增加費米能級附近的態密度。對于過渡金屬氧化物，氧空位（OVs）是最常見的陰離子空位，在金屬氧化物晶格中通過化學還原法、等離子處理或在缺氧環境中熱退火可以產生。金屬氧化物晶格中除去氧原子后，內部電子密度和電導率得到調整，表面的OVs還可以加快電子從OVs到金屬d帶的轉移，有效地優化中間體的吸附能、降低活化能壘，從而提高催化性能。例如，Qiao等通過陽離子交換法在高溫Ar氣中合成了固定在碳纖維紙（CFP）上的具有錐體納米面的單晶CoO 納米棒（SC CoO NR），CoO NR 均勻地覆蓋在CFP 的整個表面上。DFT 計算表明，當在CoO中創建O空位時會產生一些新的電子態，這會導致CoO電導率的提高及中間體在O空位上的吸附，從而提高了對ORR 和OER 催化性能和耐久性。Shao的研究小組通過一種簡便的靜電紡絲方法合成了SrNbCoFeO鈣鈦礦納米棒（SNCF-NR）。表面大量的氧空位使合成的樣品既顯示出高效的OER 和HER 活性，又在堿性溶液中體現出良好的耐久性。

同樣，有研究表明硫空位、硒空位甚至金屬空位等其他類型的缺陷產生，也可以調節電子結構并增強過渡金屬基化合物的催化活性。基于此原理，有研究通過Ar等離子刻蝕將大量的CoFe LDH剝落為超薄LDH納米片，導致在超薄2D納米片中形成多個空位（包括O、Co和Fe空位），陽離子空位導致多種電子和軌道分布發生改變。前期實驗和DFT計算已證實，超薄納米片中的Co空位（V）比表面Co 位點具有更高的中間體吸附能，意味著Co 空位在OER 中具有較高的電催化活性。不僅如此，V的存在改變了納米片中Co 原子的原子環境，價態從Co向Co增加，而具有較低配位數的Co具有更高的催化活性。然而，準確控制電催化劑上的空位水平仍然是一個挑戰，還需要更高級的調控策略來精確創建材料上的空位。

對于碳材料來說，缺陷的存在將破壞結構的對稱性并改變Π 電子的局部分布，從而有助于增強電化學活性。Hu 等以苯為前體，制備了帶有邊角點狀、邊緣條狀以及存在于微孔殼中各類缺陷的原始碳納米籠。這些材料具有較高的ORR活性，其活性甚至優于N摻雜的CNT（圖5）。DFT計算表明，碳納米籠中固有的碳缺陷改變了元素ORR 步驟的自由能，促進了電子轉移。

圖5 無雜原子的、富含缺陷的碳納米籠（插圖）和N摻雜碳納米管之間的ORR活性比較[48]

值得注意的是，盡管很多研究表明缺陷調控在ORR/OER/HER 的催化活性中發揮積極作用，但缺陷的濃度仍需要進一步優化和控制。過多的缺陷可能會降低碳材料的電子電導率，影響電催化的效果。為了證明這些缺陷在長期運行后是否會改變或塌陷，仍然需要檢查這些缺陷的穩定性。此外，在后續研究中可以探索將內部結構缺陷與雜原子摻雜或其他策略結合起來，以進一步改善材料的催化性能。

2.3 雜原子摻雜

雜原子摻雜是一種通過在原有結構中引入單個或多個雜原子來實現材料改性以增強催化劑活性的重要方法，在能量轉化相關領域中研究和應用最為廣泛。很多金屬和非金屬元素（如N、P、S、B、Co、Fe和Al等）已經被證實是有效的摻雜組分，在碳材料（包括炭黑、石墨烯、碳納米管等）、氧化物、硫化物、磷化物等多種材料上都可以進行摻雜。雜原子摻雜的實現方式也很多，比如水熱法、模板法、化學氣相沉積法、球磨法、MOF衍生法等。

由于雜原子和碳原子之間存在電負性的差異，與雜原子相鄰的碳原子自旋和電荷密度的變化為電催化提供了活性，因此雜原子的類型、摻雜量和摻雜位置會極大地影響催化性能。關于氮摻雜，Dai 課題組在2009 年發現氮摻雜垂直定向碳納米管陣列（VA-CNTs）在堿性條件下抗CO 中毒和醇類燃料“crossover”效應方面優于Pt。理論計算發現，摻雜引起的電荷重新分配促進了O的化學吸附和電子轉移。在此之后，非金屬原子（N、P、S、B 等）摻雜的碳材料經歷了迅速發展，并出現了各種無金屬原子摻雜碳基催化劑，包括硼摻雜石墨烯、硫摻雜石墨烯、磷摻雜納米球等，一些可能的摻雜位點如圖6 所示。此后，又有研究發現對碳基無金屬催化劑進行多種雜原子的同時摻雜是進一步提高ORR 電催化活性的有效途徑。如N、F共摻雜炭黑，N、P共摻雜碳/石墨，N、S 共摻雜多孔炭，N、P、S 共摻雜類石墨烯炭等都獲得了比未摻雜或單原子摻雜材料更好的ORR催化活性和耐酸、堿性性能。

圖6 不同雜原子（B、N、O、S和P）摻雜的石墨烯模型的示意圖[65]

除N、S、B 等非金屬原子外，過渡金屬原子的摻入可以進一步大幅提升電催化劑的性能，這其中研究最多的是金屬—N—C 結構。在此方面，Yeager 等首次使用含氮前體（聚吡咯和聚丙烯腈）和金屬（鐵或鈷）通過熱處理方式形成了催化活性位點。此后，在惰性氣氛下碳化碳材料、含氮化合物（如尿素、三聚氰胺或聚苯胺）和金屬鹽的混合物成為構建金屬—N—C 結構較為普遍的方法。除了ORR 外，雜原子摻雜碳基催化劑也在HER 和OER 等電催化反應中被廣泛應用，其中，Cai 等利用真空輔助浸漬法（VIM）在多巴胺和PMMA 模板上合成了鈷和氮共摻雜的3D 空心碳球（HCS），所制備的催化劑對ORR和OER均表現出優異的性能。Guo 等通過軟模板自組裝熱解法獲得了限制在分層、多孔炭片中的B摻雜Co-NC活性部位（Co-N,B-CSs），實驗和理論計算表明，引入的B 元素作為缺電子位點激活了Co-N-C 位點周圍的電子轉移，增強了與含氧物質的相互作用，從而加快4e過程的ORR和OER中的反應動力學。

雜原子摻雜不僅廣泛應用于碳基材料的改性，在非碳基材料的性能調控方面也發揮了重要作用。例如，Zhang 等采用水熱法結合磷化法在泡沫鎳上原位生長了鐵摻雜的NiCoP 納米片陣列（NiCoFeP/NF）。考察該電極在1mol/L KOH 溶液中的OER 性能，電極上電流密度達到200mA/cm時，對應的過電位僅為271mV，而且其Tafel 斜率為45mV/dec，優于商業RuO。這種材料優異的性能是Fe、Ni和Co元素之間的協同效應，以及獨特的納米片陣列結構和過渡金屬磷化物本身良好的電催化活性共同作用的結果。Dong等報道了一種在柔性導電纖維電極（CFC）上獨立生長的呈葉狀結構的Zn摻雜CoSe納米片，具體以金屬-有機骨架（MOF）為前體，經硒化反應合成。進一步的研究發現，Zn原子的摻雜明顯提高了CoSe的OER 催化活性。Wang 等在碳布上合成了Mn 摻雜的NiP納米片（Mn-NiPNSs/CC），在所有pH下均具有比純NiP更高的穩定性。電化學測試表明，Mn摻雜可增強NiP的催化活性。在0.5mol/L HSO、1.0mol/L KOH 和磷酸鹽緩沖鹽水（PBS）中，達到10mA/cm時的過電位分別比純NiP低20mV、97mV和107mV。密度泛函理論計算證明Mn摻雜后的Mn-NiPNSs/CC 具有更低的氫吸附自由能。Han 等則合成了WO納米陣列，隨后在三聚氰胺的作用下進行高溫處理，完成了WO的還原、碳化和N摻雜過程，最后得到N摻雜的WC納米陣列，該材料可以在酸性條件下實現電解水。實驗證明N摻雜改善了WC的本征活性，進而提高了N-WC 納米陣列的HER 活性。Xu等通過在前體溶液中添加硫粉，制備得到的S摻雜的MoSe（質量分數1.68%S）納米片，S摻雜后MoSe的導電率明顯提高，表現出較高的HER催化活性。Fominykh等在叔丁醇中采用溶劑熱反應的方法直接合成了Fe (Ⅲ)摻雜的納米NiO 晶體顆粒。當Fe (Ⅲ)含量為10%時，復合金屬氧化物催化劑的OER 活性最好。Wang 等制備了P 摻雜的SrCoMoO鈣鈦礦材料（SCMP），與SCM 相比，其OER 性能在10mA/cm時的過電位降低了58mV，而原子分數5% P 摻雜時SCMP 的電導率最高，具有最好的ORR性能。

2.4 異質結結構

與具有單一結構的材料相比，構建異質結可以實現不同組分之間的協同作用，同時異質結界面之間的電子轉移可以優化材料電子結構。表4 中列出了常見的異質結結構種類及代表性電催化劑的相關信息。首先，以金屬@C（M@C）核@殼復合材料這種典型的異質結結構為例，其特征是金屬顆粒被包覆在碳基質中。其“核”可以是貴金屬（Pt、Pd、Ru、Au 等），也可以是非貴金屬（Fe、Co、Ni、Cu 等）或其合金。“殼”可以是碳納米管、石墨烯、摻雜或不摻雜的石墨炭等。這些催化劑被廣泛研究并應用于催化ORR、HER、OER等，在各類器件中有越來越多地嘗試性應用研究。隨著研究的深入，金屬氧化物、FeC、CoS、CoP、Co(OH)等也可集成為核或殼的一部分，或與M@C材料形成更復雜的復合結構，使催化性能進一步提高。例如，Pei等系統地研究了氮摻雜的石墨片包覆的過渡金屬、過渡金屬氧化物或碳化物基底在析氫反應中的電催化性能，DFT原理計算表明，氮摻雜和與金屬（化合物）基底的配位鍵通過層內和層間電荷轉移顯著激活了石墨片。Yang等通過熱解普魯士藍和尿素合成了以包裹鐵團簇的FeC 納米顆粒[FeC(Fe)]為核，以氮摻雜石墨層（NSGLs）為殼的新型雜化納米結構[FeC(Fe)@NDGL]，其高活性可以歸因于石墨炭殼中足夠的氮摻雜量和鐵團簇將電子推向NDGL 的協同作用。Wang 等以MOF 為前體和模板，通過水熱和碳化處理從ZIF-8@ZIF-67獲得了一種具有核-殼結構的高效雙功能電催化劑。制備的NC@GC結合了NC（高表面積、存在Co 摻雜及高N 含量）和GC（高結晶度、良好的導電性和穩定性）的優勢，形成的獨特的核殼結構具有潛在的協同相互作用，提升了ORR 和OER活性。

表4 常見的異質結結構種類及代表性電催化劑

另外，由于碳材料具有表面積大、導電性高等優點，經常將活性物質與導電炭復合構建異質結結構。導電炭載體的使用不僅可以提高催化劑的電導率，而且可以促進活性物質的分散以提供更多的活性部位。Ren 等報道了一種簡便的浸漬/熱解方法，將纖維素濾紙、乙酸鎳、鄰菲啰啉一起炭化，合成了氮摻雜炭負載的鎳催化劑[Ni/NiO(OH)]。Ni/NiO(OH)納米粒子牢固地結合在氮摻雜的多孔炭基體上，有效地改變了電子結構，從而增強堿性條件下Ni/NiO(OH)對OER 的活性和穩定性。Huang 等制備了N、P 共摻雜炭（NPC）負載的CoO（CoO/NPC）用作OER/ORR 雙功能電催化劑，N、P摻雜的炭與CoO的協同作用使催化性能提高。Youn等在碳納米管（CNT）-石墨烯雜化載體上分別負載MoC、MoN 和MoS，其中MoC/CNT-石墨烯具有最高的HER活性。兩種材料的復合形成了三維異質結構，一方面，該結構可以減輕納米晶體的聚集，為負載的鉬化物提供了大的表面積與電解液接觸；另一方面，高導電性的碳材料可以促進電子的轉移，共同增強了鉬化合物的活性。

由于常規設計和制備出的異質結材料一般是以粉末的形式存在，在測試時需要將其配成催化劑漿料負載在玻碳電極表面。在長期測試過程中，會出現催化劑脫落的問題。為提高異質結結構的穩定性，越來越多的研究專注于自支撐或無支撐電催化劑的開發。Lu 等將無定形介孔鎳鐵復合納米片直接電沉積到大孔泡沫鎳（nickle foam, NF）上，開發出一種在240mV過電位下可以達到500mA/cm的電流密度的高效氧電極。一方面，NiFe/NF 具有獨特的層次化結構和多孔結構，使其工作表面積增大、氣泡消散能力提高；另一方面，采用無黏結劑的電沉積方法使電子傳輸阻力降低，在兩者的共同作用下催化劑的性能得到了提高。在集流體的選擇方面，碳纖維紙是一種較好的基底材料，基于此點，Ma等在碳纖維紙（CFP）上直接生長P摻雜的g-CN納米花得到了柔性非金屬氧電極，在催化氧還原和氧析出反應方面均表現出優異的高活性和穩定性。Jin等通過水熱反應和低溫磷化過程在3D泡沫鎳上制備了多孔NiP納米片（P-NiP/NF），得益于強大的界面附著力和多孔納米結構，P-NiP/NF表現出了優異的堿性HER 活性，在1.0mol/L KOH中，達到10mA/cm的電流密度只需134mV 的過電位，并且在高電流密度下展現出優異的穩定性。

3 結語與展望

本文綜述了目前應用較廣泛的非貴金屬基電催化劑改性策略的研究進展，近年來，研究者們利用表/界面調控方法，已經設計了許多具有新穎形貌、構型的電催化劑，均表現出對ORR、OER 和HER的有效催化活性。尤其是2021 年以來的報道，越來越多的研究采取多種策略混合的方式設計非貴金屬催化劑，并且在理論計算的幫助下，對于催化機理的研究和催化劑改性機理的研究也進一步深入。盡管在提高催化劑效率方面的研究取得很大進展，但距實現使用高效、廉價、穩定的非貴金屬基電催化劑來替代貴金屬基催化劑的最終目標仍有一定的距離。其中最大的挑戰來自于催化劑的催化活性和長期穩定性問題，尤其是在實際應用中，能源轉化裝置的使用環境并非理想的實驗室環境，當面對溫度、濕度、震動等外界條件的變化時，如何確保裝置的高效運行是未來研究必須考慮的問題。為了更快地實現非貴金屬基電催化劑的實際應用，在以下方面還需要進行更多的努力。

（1）催化劑制備 從催化效果和實際應用的角度出發，采用自支撐或無支撐電催化劑的制備工藝具有明顯的優勢，在導電基底上利用電化學沉積法、氣相聚合法、水熱法等方法原位生長電催化劑是有效手段，但是在基底的預處理以及原位生長過程中催化劑的形貌、結構的精準調控等方面需要進行更系統的探索。

（2）先進表征手段 HER、OER、ORR 等電催化反應過程十分復雜，在反應過程中很難控制，尤其是對于表面、界面的微觀變化以及所構建的活性位點的有效性難以實時且準確地把握。因此，對于催化反應的研究僅僅依靠常規的物理表征、電化學測試和理論計算是不夠的。原位表征技術是清楚、準確了解真實機理的重要途徑，其發展和應用對于催化劑的表/界面調控具有重要的指導作用。

（3）理論計算 針對反應的復雜性，利用理論計算提出多種反應的可能性預測，并進行前期驗證是十分必要的，可以助力實驗方向的準確把握、實驗成本的節約、實驗進程的加快。另外，研究工作還應該加強理論計算的深度，加深對材料特性及其參與反應時在費米能級、電子密度、電荷分布、原子軌道的態密度等方面變化的探究，并輔助實驗結果對催化反應的活性位點、催化機制、反應路徑、決速步驟等進行判斷、分析。

（4）應用性評價 在具體表/界面調控策略的應用上，可以采用多種策略結合的方式，充分利用各種策略的優勢，發揮不同材料間的協同作用。設計好的催化劑要應用于具體的反應裝置，探索實際應用的可行性，特別要對裝置運行的長期穩定性進行評價。

總之，有效的催化劑改性手段、精確的表征技術、準確的理論計算等將共同促進廉價、高效、穩定的非貴金屬基電催化劑的廣泛應用。