復合分子篩在烴類異構化反應中的應用研究進展

陳治平，王苗苗，韋曉藝，周文武，楊志遠，周安寧

（1 西安科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710054；2 西部煤炭綠色安全開發國家重點實驗室(籌)，陜西 西安710054；3 自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710021）

烴類異構化是石油化學工業最重要的催化轉化過程之一，主要應用于生產優質燃料油、高檔潤滑油等優質石油產品。分子篩由于具有活性高、選擇性好、與產物容易分離、可反復使用和環境友好等優點，在異構化反應中被廣泛使用。烴類異構化反應一般發生在具有加氫-脫氫功能的金屬活性中心和具有異構化活性的酸性活性中心組成的雙功能催化劑上，遵循“脫氫-異構-加氫”的反應歷程，烷烴首先在金屬中心上脫氫生成烯烴，烯烴在酸中心上形成正碳離子后發生骨架異構，脫質子后形成異構烯烴，異構烯烴再在金屬中心上加氫形成異構烷烴，研究表明，具有更大外比表面積、擁有較多中強酸量和更寬闊孔道結構的分子篩具有更好的異構化選擇性。單一分子篩都具有其獨特的優缺點，如微孔分子篩的微孔結構均勻發達、酸性強、水熱穩定性高，然而其孔徑小，對大分子及多支鏈異構催化難以應用；介孔分子篩孔徑大、孔道排布規則，但酸強度和水熱穩定性相對較低的缺點限制了它們的廣泛應用。近年來，越來越多的研究者嘗試將兩種或兩種以上不同種類的分子篩復合在一起，期望復合后的分子篩能夠耦合單一分子篩的優點，實現優勢互補，從而提高分子篩催化劑的活性和選擇性。

本文圍繞兩種不同結構分子篩的復合，以孔道結構的不同進行分類，詳細綜述了微孔-微孔復合分子篩、微孔-介孔復合分子篩在烷烴異構化和烯烴異構化反應中的應用研究進展，并對今后復合分子篩在烴類異構化反應方面的研究方向進行了展望。

1 微孔-微孔復合分子篩

微孔-微孔復合分子篩結合了兩種不同微孔分子篩的結構和酸性特征，能夠縮短催化劑中不同活性組分間的距離和反應物與產物在活性組分間的擴散路徑，增強兩種分子篩之間的協同作用，改善分子篩催化劑的異構化性能，展現出了較好的發展和應用前景。文獻報道中用于烴類異構化的微孔分子篩主要有MOR、Y、β、ZSM 系列分子篩和SAPO系列分子篩，烴類異構化復合分子篩催化劑的研究也主要是這些微孔分子篩之間的復合。

1.1 用于烷烴異構化的微孔-微孔復合分子篩

金昌磊等制備了Y/β 復合分子篩、Y/β 機械混合分子篩和單一分子篩，用等體積浸漬法負載Pt制備催化劑，并用于正辛烷加氫異構化，結果表明，與機械混合分子篩催化劑和單一分子篩催化劑相比，Pt/Y-β 復合分子篩催化劑的比表面積和孔體積較大、B酸和L酸較高，充分的酸量為正碳離子發生骨架異構化反應提供了條件，較大的孔體積使反應物和生成物在其孔道的擴散加快，使該催化劑對異辛烷的異構化活性提高，單支鏈異辛烷產率在230℃取得最大值，為27.97%，雙支鏈異辛烷產率在240℃取得最大值，為12.54%。秦波等先將硅源負載在Y型分子篩上得到表面覆蓋無定形二氧化硅的Y 型分子篩；然后將模板劑、氫氧化鈉、水、表面覆蓋無定形二氧化硅的Y型分子篩混合均勻，在水熱條件下得到Y/Silicalite-1雙微孔復合分子篩，復合分子篩以Y型分子篩為核相，Silicalite-1分子篩為殼層，該復合分子篩在反應過程中反應物能夠快速到達活性中心，且反應后可以及時擴散離開反應活性中心，在異構化反應中能夠大幅度提高反應轉化率和異構化產物選擇性，在正辛烷的加氫反應中，反應溫度為290℃時，其最高轉化率為90.01%，C異構化產率為21.95%，C異構化產率為18.98%。

張振莉等將HZSM-5和Hβ分子篩機械混合，采用等體積浸漬法負載活性金屬組分Ni、Mg、Mo和Zn 制得復合分子篩催化劑，其中Ni 是較適宜的金屬活性組元，有利于形成更多的加氫-脫氫活性中心，促進加氫異構化反應；該復合分子篩催化劑的中強酸位增加，具有適宜的B酸、L酸中心分布，有利于正辛烷異構化反應。在溫度為320℃、壓力為2.8MPa、空速2.0h的條件下，Ni負載量為2.0%的復合分子篩催化劑異構化性能最好，正辛烷的轉化率為89.2%，異構化選擇性為24.3%。張健等將不同比例的ZSM-5 分子篩和SAPO-11分子篩進行機械混合，經過鈰改性之后等體積浸漬負載貴金屬Pt 制備Pt/ZSM-5/SAPO-11 復合分子篩催化劑，該催化劑具有適宜的酸中心和酸強度分布，對C～C烷烴臨氫異構化具有較好的性能，在正庚烷異構化反應中，正庚烷轉化率最高為95.12%，異構化選擇性最高為94.16%，異構化收率最高為87.85%。

朱數金等分別采用捏合法和混合法制備了兩種微孔-微孔復合分子篩，采用浸漬法負載金屬Pt制備催化劑，捏合法是將兩種分子篩捏合成型后負載金屬Pt，制備的復合分子篩催化劑記為Pt-SAPO-11/MOR；混合法是將負載金屬Pt 的單分子篩催化劑均勻混合，制得的復合分子篩催化劑記為Pt-SAPO-11/Pt-MOR；兩種復合分子篩在正庚烷異構化反應中均獲得了比單一分子篩更高的多支鏈異構體收率，三種催化劑在正庚烷加氫異構產物中單支鏈和多支鏈異構體分布如表1所示。其中捏合法使復合分子篩催化劑的強酸中心減少，從而抑制了裂化反應，且兩種分子篩間的結合更為緊密，反應中間物和產物更容易在分子篩間發生遷移，多支鏈異構收率明顯提高，正庚烷的轉化率最高為48%，多支鏈異構體收率最高為46.7%。

表1 Pt負載SAPO-11/MOR復合分子篩催化劑正庚烷加氫異構產物中單支鏈和多支鏈異構體分布[21]

孫娜等分別采用晶種法、分子篩硅鋁源法合成了SAPO-11/MOR 復合分子篩，等體積浸漬法負載金屬Pt制備Pt/SAPO-11/MOR催化劑，其中硅鋁源法制備的復合分子篩催化劑呈現以SAPO-11為殼、MOR 為核的包裹式結構（圖1），可以看出該催化劑為矩形填充的類球形聚集體。與物理混合催化劑相比，由于SAPO-11 和MOR 間的相互作用造成了Al 原子的負電中心對H的靜電作用變弱，B酸酸性增強，促進了正碳離子的生成，使得Pt/MOR@SAPO-11 復合分子篩催化劑的異構化選擇性得到明顯提高，在正十二烷烴加氫異構化反應中，其轉化率最高為94.8%，異構烴選擇性最高達到90.5%。林紹杰將SAPO-11與ZSM-5分子篩進行機械復合制備SAPO-11/ZSM-5 復合分子篩，等體積浸漬負載金屬Pt 制備Pt/SAPO-11/ZSM-5 復合分子篩催化劑，通過改變ZSM-5 的不同硅鋁比，使復合分子篩的表面酸強度、酸量得到調節；增加ZSM-5 的添加量使復合分子篩的中強酸量和總酸量增多，弱酸量減少，從而具有很高的異構化選擇性。在烷烴加氫性能評價中，當添加3%的硅鋁比為300的ZSM-5時，該復合分子篩催化劑具有最佳的異構化選擇性，其單支鏈異構體選擇性為59.7%。

圖1 MOR/SAPO-11復合分子篩的TEM照片及其異構化性能[22]

孫啟文等將SAPO-11分子篩與β分子篩機械混合，在酸性溶液中改性處理得到酸處理混合分子篩；將酸處理混合分子篩與黏結劑、成型酸捏合均勻，得到成型改性復合分子篩，通過等體積浸漬法負載金屬Pt、Pd 或過渡金屬Zn、Ni 等得到復合分子篩催化劑，將其用于費托合成餾分油加氫裂化尾油的臨氫異構反應中，結果表明，該復合分子篩催化劑具有適宜的酸性，能更好地發揮兩種分子篩的協同作用，從而在催化過程中表現出優異的性能，具有較高的長直鏈烷烴異構化反應選擇性，異構化收率最高為55.6%。Zhu 等以β 分子篩為硅源合成了SAPO-11/β 雙微孔復合分子篩（圖2）。與單一分子篩和機械復合分子篩相比，該復合分子篩中SAPO-11與β的化學鍵結合更為緊密，且具有更多的弱酸和B酸位，復合分子篩顆粒呈柱狀聚集的假球狀聚集體，無單一的SAPO-11 顆粒和β 顆粒，粒徑約為5μm。采用濕法浸漬負載金屬Pt 制備Pt/SAPO-11/β 催化劑，該催化劑在正十二烷加氫異構化反應中得到的多支鏈異構體最多，當轉化率為89.0%時，多支異構體的產率最高達34.0%。

圖2 SAPO-11/β復合分子篩的合成及其異構化性能[27]

董神功將ZSM-22 和Y 型分子篩按比例機械混合制成雙微孔復合分子篩，浸漬法負載金屬Pt制備Pt/ZSM-22/Y催化劑，在正十二烷烴異構化反應中，由于H-ZSM-22分子篩的一維孔道很窄，在H-ZSM-22分子篩上生成支鏈烷烴后很難再進入分子篩孔道內部發生反應，從而提高了復合分子篩產物中異構體的含量，同時也提高了多支鏈異構體的含量，與單一分子篩催化劑相比，比例為20∶3混合制備的Pt/ZSM-22/Y復合分子篩催化劑的異構化選擇性提高到71.34%，異構體收率提高到63.06%，優化Pt/ZSM-22/Y復合分子篩的反應條件，在溫度為295℃、壓力為3.0MPa下，該復合分子篩催化劑的異構化性能最好，正十二烷的轉化率為91.30%，異構體選擇性為84.24%。徐霆等在水熱條件下合成了EU?1/ZSM?48復合分子篩，該復合分子篩呈弱酸性，在十六烷烴的加氫異構化反應中，EU?1 分子篩顯示出高轉化率，ZSM?48 分子篩上顯示出高選擇性，但EU?1/ZSM?48復合共晶分子篩顯示出最好的加氫異構化性能。李德寶等將ZSM?22 分子篩作為晶種加入ZSM-23合成凝膠中，制備出具有TON/MTT 復合拓撲結構的復合分子篩，浸漬法負載貴金屬Pt 得到Pt/TON/MTT 復合分子篩催化劑，在十六烷加氫異構化反應中，該復合分子篩催化劑的轉化率最高達到95.4%，-C的收率最高為83.1%。

1.2 用于烯烴異構化的微孔-微孔復合分子篩

與烷烴異構化相比，烯烴、催化裂化汽油中的烯烴異構化反應需要更溫和的酸性，避免過度裂解，從而提高異構化的選擇性及產率。宋毅采用一步晶化法合成MCM-22/ZSM-35 雙微孔復合分子篩，該復合分子篩具有共晶結構，將其應用于1-己烯異構化反應中，由于MCM-22 與ZSM-35 孔道結構及其酸性有一定的互補性，因此促進了烯烴的異構化反應，與單一分子篩相比，該復合分子篩具有更高的己烯骨架異構化性能，但ZSM-5 分子篩仍是催化己烯骨架異構化的主要活性組分，而ZSM-35 適合作為改進己烯骨架異構化性能的助劑。Fan 等用機械混合法得到由Hβ、HMOR 和HZSM-5 組成的微孔-微孔復合分子篩，浸漬法負載金屬Ni-Mo得到復合分子篩催化劑，評估了其對催化裂化汽油異構化改質的催化性能，研究結果表明加氫異構化活性與酸類型以及中強酸、強酸與總酸量之比密切相關，在HMOR/HZSM-5/Hβ 復合分子篩中，Hβ 含量是影響催化劑的酸性質以及加氫異構化活性的重要因素，當Hβ 與HMOR 之比為2.5 進行機械混合時可獲得最高活性，HZSM-5 含量的增加會降低催化劑的催化性能。

2 微孔-介孔復合分子篩

介孔分子篩的比表面積較大，具有優異的傳質性能，可以解決微孔分子篩由于孔徑小而帶來的擴散限制。微孔-介孔復合分子篩結合了介孔分子篩的大孔道和微孔分子篩的強酸性及高水熱穩定性，使兩種分子篩的優勢互補，增加二者的協同作用，明顯提高催化劑的活性和對異構體的選擇性。MCM-41 和SBA-15 等介孔分子篩常用于烴類異構化，是常見的微孔-介孔復合分子篩異構化催化劑的介孔來源。

2.1 用于烷烴異構化的微孔-介孔復合分子篩

2.1.1 含MCM-41的微孔-介孔復合分子篩

MCM-41 分子篩具有孔徑均一、比表面積大、吸附容量高的特點，但也存在熱穩定性相對較差的不足。與微孔分子篩復合不僅可以利用MCM-41分子篩豐富的介孔結構降低擴散限制，還能提高其熱穩定性。甄星以堿處理后的β分子篩漿液為部分硅鋁源，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，采用水熱合成法合成了MCM-41/β 微孔-介孔復合分子篩，采用共浸漬法制備不同含量Y改性Ni基催化劑。該復合分子篩具有典型的排列整齊規整的一維介孔孔道（圖3），且孔道長程有序性良好，表明其存在著較多的MCM-41 分子篩物相，具有MCM-41介孔孔結構特征，其比表面積、孔徑以及孔容均高于β分子篩，從而減小了擴散限制，使異構化選擇性提高；同時Y改性使該催化劑具有較強的中強L酸及相對較弱的中強B酸，具有對異構化反應較適宜的酸性分布。在正己烷異構化中，2%Y-Ni-M41β 催化劑的轉化率最高達到61.60%時，獲得異構烷烴選擇性為78.77%。Tang 等采用兩段晶化法合成出不同第一段晶化時間下的-Hβ-MCM-41 微孔-介孔復合分子篩，浸漬法負載金屬制備Pt/-Hβ-MCM-41 催化劑，與Pt/Hβ 相比，Pt/-Hβ-MCM-41 催化劑的強酸量有所下降，裂化反應減少，提高了異構化反應的選擇性；且介孔和微孔之間的連接加速了擴散，在最佳條件下，Pt/7.5-β-MCM-41催化劑對正庚烷異構化的轉化率為59.9%，選擇性達到90.0%。

圖3 MCM-41/β復合分子篩的TEM照片[33]

Liu 等將使用不同堿處理的β 分子篩作為硅鋁源制備了β-MCM-41微孔-介孔復合分子篩，采用浸漬法制備了Pt/β-MCM-41 雙功能催化劑，該復合分子篩催化劑與β分子篩催化劑和機械混合分子篩催化劑相比，具有適宜的中強酸量及B 酸、L酸位點分布，且介孔和微孔之間的連接加速了大分子異庚烷的擴散，有利于提高正庚烷異構化反應選擇性，在最佳反應條件下，Pt/β-MCM-41 對異構化的選擇性為96.5%，正庚烷的轉化率為56.0%。Gao 等也采用上述方法合成了β-MCM-41 微孔-介孔復合分子篩，浸漬法制備成Pt/HBM()催化劑，由于具有互穿的微介孔結構和較高的中強度酸中心比例，對異構化具有很高的選擇性，并具有相當高的轉化率。β分子篩中介孔的引入有助于較大異庚烷分子的快速擴散，并減少了酸中心特別是強酸中心的數量，從而避免了進一步的裂解，有利于提高對異構化產物的選擇性。Pt/HBM 催化劑金屬Pt 納米顆粒的粒徑在1.05～6.65nm 之間，分散均勻，這有利于形成更多的加脫氫活性中心，促進加氫異構化反應。Pt/HBM(1.5)催化劑在正庚烷異構化反應中轉化率為55.76%，多支鏈異庚烷收率最高為12.88%，異構體選擇性為86.11%。

張君濤等以堿處理的MOR作為部分硅鋁源，加入十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為介孔模板劑，在水熱條件下合成了MCM-41/MOR 復合分子篩，等體積浸漬法負載金屬Ni 得到Ni/MCM-41/MOR 復合分子篩催化劑，Ni 離子的引入不僅提供了脫氫、加氫的金屬功能，使正己烷更易于活化而形成正碳離子，同時Ni 離子對表面酸性的調變作用使催化劑的B 酸酸性減弱，L 酸酸性明顯增強，從而使表面的酸類型、酸量以及酸強度分布更加適宜，從而提高了催化劑的催化性能。該催化劑在正己烷異構化反應中轉化率為34.40%，-C選擇性提高到40.38%。Konnov 等用同樣的方法合成了MOR/MCM-41微孔-介孔復合分子篩，等體積浸漬法負載金屬Pt 得到Pt/MOR/MCM-41 復合分子篩催化劑，在正己烷、正辛烷和正十六烷的加氫異構化中，由于該催化劑的強酸中心的數量和強度顯著降低，減小了裂化反應，且介孔使得大體積分子的擴散得到改善以及Pt粒子具有最佳尺寸且分散度好，該復合分子篩催化劑在正己烷的加氫異構化中顯示出極高的活性和選擇性，對-C選擇性最高為83.7%。

Zhang 等將Y 型分子篩經過超聲分散在去離子水中，依次加入MCM-41 合成原料制備出MCM-41/Y 微孔-介孔復合分子篩。該復合分子篩中Y 型分子篩大部分外表面都有不規則形狀的MCM-41分子篩，表明介孔MCM-41在Y型分子篩的表面生長；而機械混合物中介孔MCM-41和Y型分子篩幾乎是相互獨立的，呈現了大部分裸露的Y型分子篩顆粒的團聚和介孔MCM-41無序堆積的現象。等體積浸漬法負載金屬Pt得到Pt/MCM-41/Y復合分子篩催化劑，由于MCM-41的引入改善了金屬酸功能平衡并降低了擴散限制，在正癸烷（-C）加氫異構化反應中，與單一催化劑和機械復合催化劑相比，該催化劑對異構化產物（尤其是單支鏈異構體）的選擇性更高，正癸烷的轉化率為31.2%，產物中異構體收率為25.8%。Zhang等還合成了不同堿處理時間下，以Y型分子篩為核，MCM-41分子篩為殼的核殼結構復合分子篩（圖4），等體積浸漬法負載金屬Pt得到含鉑雙孔催化劑（Pt/MY-）。由于烯烴中間體在兩個Pt 位點之間的微孔陣列中的行進距離對催化劑的雙功能行為有重大影響，所以在一定范圍內縮短該距離有助于抑制二次反應。將其應用于正十二烷的加氫異構化反應中，結果表明，平均粒徑較小的雙功能復合分子篩催化劑在異構化選擇性方面優于原Y分子篩催化劑，正十二烷的轉化率最高為43.6%，十二烷烴異構體的產率最高為40.1%。

圖4 Y/MCM-41復合分子篩的TEM圖及其異構化性能[40]

劉學軍等將MCM-41分子篩加入去離子水中攪拌均勻，然后加入SAPO-11合成凝膠中，經過晶化、離心、洗滌、干燥、煅燒得到MCM-41/SAPO-11微孔?介孔復合分子篩，浸漬法負載貴金屬Pt、Pd得到復合分子篩催化劑，評價結果表明，介孔的引入不僅提高了烷烴分子的擴散速率，使分子更容易接近活性中心，提高了復合分子篩中微孔內部活性位的利用率，使反應速度顯著提高，且碳正離子的擴散更為順暢，可以抑制副產物的發生，在十六烷烴的加氫異構化反應中，十六烷烴的轉化率最高為97.5%，-C的選擇性最高為98.9%。Elangovan等以MCM-41或者MgAPO-5、MgAPO-11為載體，通過濕法浸漬Pt(NH)Cl制備催化劑，將兩種催化劑進行物理混合得到Pt/MCM-41//MgAPO-（=5,11）微孔-介孔復合分子篩催化劑，通過向復合催化劑中添加不同量的MgAPO-來改變酸位密度實現異構化的高選擇性，在正癸烷的加氫轉化反應中，復合分子篩催化劑顯示出更高的催化活性，含MgAPO-11 的復合分子篩在300℃下，最大異構體收率約為45.0%。

Azofra 等采用不同的物理混合法制備了MCM-41/Al-PILC 復合分子篩催化劑，根據前體制備方法的不同，Pt 的浸漬將位于微孔和/或介孔分子篩中。第一種是將微孔分子篩（Al-PILC）和介孔分子篩（MCM-41） 進行物理混合，然后將1%Pt 的氨絡合物浸漬，所得復合分子篩記為AlP41MPt(1)；第二種是先用2%Pt 浸漬介孔分子篩，干燥后與微孔樣品物理混合，所得復合分子篩記為AlP/41MPt(2)；第三種是先用2%Pt浸漬微孔分子篩，干燥后與MCM-41分子篩物理混合，所得復合分子篩記為41M/AlPPt(2)。三種復合分子篩都為微孔-介孔結構，對所制備復合分子篩進行正庚烷異構化性能評價，結果表明所有催化劑對加氫異構化產物都有很高的選擇性，樣品的轉化率和選擇性如表2所示。由于鋁結合在介孔結構中且結合了兩種載體的酸度，AlP/41AlMPt(2)催化劑表現出最佳的異構化選擇性。

表2 正庚烷異構化的轉化率和選擇性[43]

2.1.2 含SBA-15的微孔-介孔復合分子篩

SBA-15 分子篩比MCM-41 分子篩具有更大的孔徑、更高的孔容和更好的水熱穩定性，是烴類異構化復合分子篩的常用介孔來源之一。Gao 等先制備出含有β分子篩初級和次級結構的硅鋁納米簇，然后加入P123，納米組裝合成了β-SBA-15(BS)微孔?介孔復合分子篩，將BS進行離子交換，浸漬法負載金屬Pt 得到Pt/HBS 復合分子篩催化劑，高度分散的鉑納米粒子（3～9nm）沉積在載體的外表面和介孔壁上，但沒有堵塞通道，使催化劑的脫氫、加氫的金屬活性中心加強，同時微-介孔復合結構增強了異構化中間體的擴散，能夠抑制裂解反應的發生，在正庚烷異構化反應中，其轉化率為75.57%，對異庚烷的收率為68.04%。Fedyna等在AlSBA-15的水熱合成過程中添加14%～25%（質量分數）的β分子篩制備了β-AlSBA-15微孔-介孔復合分子篩，浸漬法負載金屬Pt制備Pt/β-AlSBA-15催化劑。該催化劑的顆粒形狀不規則且表面粗糙，與Pt/AlSBA-15 相比，β 的引入使其B 酸性位點的濃度和強度明顯增加，在正庚烷的加氫異構化反應中，將質量分數14%～25%的β 摻入β-AlSBA-15分子篩催化劑中可以明顯提高選擇性，β分子篩的最佳負載量質量分數為14%或25%，異構體收率總計為70%（質量分數）；與Pt/β相比，Pt/β-AlSBA-15 催化劑顯示出較低的活性，但對異構體具有更高的選擇性，并允許在高轉化率下減少裂解反應。

2.1.3 其他微孔-介孔復合分子篩

Gao 等先制備β 分子篩前體溶液，加入P123溶液，晶化，經過離心、洗滌、干燥、煅燒得到β-KIT-6(BK)微孔-介孔復合分子篩，浸漬法負載金屬Pt制備Pt/HBK。該復合分子篩呈不規則球形，表面粗糙；而機械混合樣品同時包含KIT-6顆粒和β 分子篩晶體，沒有相互作用或密切接觸（圖5）。β分子篩的引入使Pt/HBK催化劑的B酸酸量及強度明顯增加，且金屬Pt 納米粒子高度分散，尺寸在1.5～5.95nm，大部分分布在支架的內部和部分外孔表面，使催化劑的脫氫、加氫的金屬活性中心加強。Pt/HBK 優異的異構化性能也與分級孔隙體系密切相關，為正庚烷的加氫異構化提供了獨特的反應擴散途徑（圖6），根據金屬-酸雙功能機理，首先烯烴分子在介孔的Pt 中心上經正庚烷脫氫，然后質子化為單支化碳中間體，進一步轉化為短微孔中的多支化碳中間體；碳離子將質子傳遞到催化劑的酸性中心，產生異烯烴，然后異烯烴迅速從微孔的酸性中心離開，返回到介孔。單支鏈和雙支鏈的C異構體是由Pt 中心上的異烯烴加氫生成的，并迅速擴散出沒有空間位阻的介孔。在正庚烷加氫異構化反應中，由于適當的表面酸性和出色的傳質性能，Pt/HBK催化劑對異庚烷的選擇性高達88.93%，同時正庚烷的轉化率高達81.48%，與機械混合催化劑相比，Pt/HBK 催化劑的異庚烷收率最高為72.46%。

圖5 β、KIT-6、BK和PBK的SEM照片[46]

圖6 Pt/HBK微孔和介孔復合孔道中正庚烷加氫異構化反應機理及擴散途徑[46]

Parsafard 等將不同量的HZSM-5（Si/Al=14）添加到預先成型的HMS 膠體前體中，合成了HZSM-5/HMS 微孔-介孔復合分子篩，浸漬法負載金屬Pt 制備Pt/ZSM-5-HMS（Pt/ZH-）催化劑。復合分子篩具有雙模態顆粒分布，大的六方/立方和小的球形顆粒相對應為HZSM-5 相和HMS 相，在HZSM-5含量較高時，部分Pt/ZH結構發生塌陷，形成不規則形狀；且隨著HZSM-5含量的增加，復合分子篩總酸量及B/L酸量增強。與單一分子篩催化劑相比，該復合分子篩催化劑具有適宜的孔隙率、酸性和酸性位點，且Pt在載體上的分散度高，具有良好的正庚烷異構化能力，在溫度為200℃時，Pt/ZH-30的異庚烷選擇性為35.8%。

2.2 用于烯烴異構化的微孔-介孔復合分子篩

微孔-介孔復合分子篩具有較高的酸量、較緩和的酸強度和酸類型分布、較高的水熱穩定性，豐富的介孔有利于大分子和多支鏈異構體在烯烴異構化反應中的擴散，從而減少積炭，延長分子篩催化劑的使用壽命，提高烯烴異構化反應的選擇性和異構體收率，特別是微孔-介孔復合分子篩在催化汽油改質降烯烴反應中表現出良好的活性和選擇性，具有較好的應用前景。

冀德坤等首先合成出具有微孔分子篩初級和次級結構的硅鋁納米簇，再利用納米簇與膠束模板自組裝制備MCM-22/MCM-41和ZSM-5/MCM-41微孔-介孔復合分子篩，MCM-22/MCM-41 復合分子篩總酸量更大，具有較多的B 酸，在汽油改質過程中使汽油中的烯烴降低84.34%，遠大于ZSM-5/MCM-41復合分子篩，但MCM-22/MCM-41復合分子篩的異構烷烴生成率只有7.22%，而ZSM-5/MCM-41 復合分子篩具有較高的異構化反應活性，異構烷烴的生成率為21.11%。崔生航在堿處理的方法上，通過外加硅鋁比法合成了ZSM-5/MCM-41 微孔-介孔復合分子篩，該復合分子篩以弱酸為主，強酸酸量減少，從而減少了裂化反應，介孔孔徑集中在2.5nm左右，是一個典型的核殼結構（圖7），介孔MCM-41 分子篩為殼層，微孔ZSM-5 分子篩為核層，等體積浸漬法負載NiMo 制備成復合分子篩催化劑，在汽油改質中，產物中烯烴質量由21.68%降至14.37%，烯烴轉化率為33.72%，產物中異構烷烴選擇性為57.18%。

圖7 外加硅鋁源法合成復合分子篩樣品的HRTEM照片[51]

高道偉采用兩步晶化法，通過控制合成體系中的電解質、合成溫度和攪拌速率等因素成功制備出β-SBA-15 微孔-介孔復合分子篩，該復合分子篩均具有p6mm型二維六方介孔結構，并且其有序度較高。等體積浸漬法負載Co、Mo 得到CoMo/β-SBA-15 復合分子篩催化劑，在FCC 汽油加氫改質過程中，該復合分子篩催化劑的總酸量及B酸酸量明顯增加，比工業CoMo/γ-AlO表現出更高的活性和選擇性，其中烯烴質量分數由27.9%降低到4.5%，異構烷烴的選擇性為63.7%。Lyu 等合成了ZSM-5/SBA-15復合分子篩，該復合分子篩具有SBA-15（介孔結構和高表面積）和ZSM-5（微孔結構和強酸度）的優點，采用兩步浸漬法制備CoMo/ZSM/SBA-15 催化劑，在FCC 汽油的改質反應中表現出良好的活性和選擇性。Li等利用低成本的固體二氧化硅-氧化鋁微球通過兩步水熱晶化法成功地合成了微孔-介孔L-SBA-15 復合分子篩。該復合分子篩具有介孔SBA-15分子篩和微孔L 分子篩的典型特征，其質構性能得到了明顯改善，且表現出較高的酸量和適當的L 酸和B 酸分布，兩步濕法浸漬負載CoMo 制備的復合分子篩催化劑在FCC 汽油的加氫改質反應中表現出優異的異構化性能。楊冬花等采用一步晶化法合成了T-L微孔-介孔復合分子篩，L分子篩鑲嵌在T分子篩一側，兩種分子篩交互生長，其L酸與B酸的比值明顯提高，從而提高烯烴異構化反應的選擇性；該復合分子篩的介孔結構能為異構化反應提供不同的擴散路徑，從而減少積炭，延長復合分子篩催化劑的使用壽命。

3 結語

復合分子篩作為一種新型催化材料，高效耦合不同特性分子篩的孔結構和酸性，增強兩種不同分子篩之間的協同作用，能夠優化催化劑的孔結構和活性位的合理配置，使其表現出較好的催化反應性能。用于烴類異構化的復合分子篩催化劑主要有MOR、Y、β、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩之間相互復合的微孔-微孔復合分子篩和上述微孔分子篩與MCM-41 分子篩、SBA-15 分子篩等介孔分子篩復合的微孔-介孔復合分子篩，這些復合分子篩能夠耦合單一分子篩的優點，實現優勢互補，從而在烴類異構化反應中提高催化活性和選擇性。目前復合分子篩催化劑在單體烴類異構化方面的研究已經取得了一定的進展，但是將其直接用于汽油、柴油和潤滑油等石油餾分的異構化研究報道相對較少，復合分子篩用于真實石油餾分的異構化研究仍需更深入、系統地展開；復合分子篩的合成過程較為復雜，為了提高在異構化應用中的競爭力，有待進一步開發綠色高效的合成方法；同時制備復合分子篩時分子篩種類的選擇，結構設計（如核殼結構、共晶結構或表面附晶生長）以及酸性調控等有待進一步深入研究和探討。