中間相炭微球乳化-聚合法制備及電化學性能

龔鑫，劉小冬，溫福山，師楠，劉東

（中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

中間相炭微球（mesocarbon microbead，MCMB）是一種典型的中間相瀝青基碳材料。自1973 年日本研究者Honda 和Yamada 等首次從煤瀝青基中間相瀝青中通過溶劑處理分離得到后，中間相炭微球引起了研究者們的廣泛關注。中間相炭微球除了具有球形規整、粒徑均一的特點外，還兼具良好的化學穩定性、導電性能以及自燒結性，因此中間相炭微球有著較多的應用領域，例如將其作為高密高強各相同性石墨、高性能液相色譜填料、高比表面積活性炭、催化劑載體、鋰離子電池負極材料等。以中間相炭微球作為負極材料組裝的鋰電池循環穩定性良好、充放電容量大，尤其是在倍率性能上中間相炭微球高于天然石墨和人造石墨，現已被廣泛應用于新能源汽車動力電池領域。

目前在制備中間相炭微球方面，研究最為成熟的方法是直接熱縮聚法。然而，在直接熱縮聚法制備中間相小球過程中常常存在粒徑分布不可控、收率較低的問題。除直接熱縮聚法外，研究者開發出了乳化法制備中間相炭微球工藝：先通過熱縮聚法制備高性能中間相瀝青；再將中間相瀝青均勻分散在熱穩定介質中，升高溫度至中間相瀝青顆粒發生熔融變形；接著熔融態的中間相瀝青顆粒在分散介質的表面張力以及高速攪拌產生的剪切力的共同作用下收縮成球；冷卻后，從熱介質中分離出來，即得到粒徑均一、球形規整的中間相炭微球。同直接熱縮聚法相比，乳化法制備得到的微球具有粒徑分布可控、小球圓整光滑、收率較高的優點。然而乳化法也存在著制備過程煩瑣的問題，尤其是在使用乳化法之前必須先制備得到高性能中間相瀝青，這極大地延長了乳化法的工藝流程，限制了其進一步工業化。

為了縮短乳化法制備中間相炭微球的工藝流程，一些研究者將乳化法和直接熱縮聚法結合，實現一步法（乳化-聚合法）制備中間相炭微球，具體來說就是將原料瀝青均勻分散到高溫硅油中形成懸浮液，然后在高于瀝青軟化點的溫度下，通過高速攪拌形成硅油/瀝青懸浮液，再升溫至熱縮聚溫度得到中間相炭微球。在此工藝中，中間相瀝青和中間相炭微球實現了同時生成，簡化了乳化法的工藝流程，且制備得到的中間相炭微球具有球徑均一、形貌規整、縮聚程度較高的特點。以上研究表明乳化-聚合制備中間相炭微球具有一定的研究價值。

基于以上，本文以石油基各向同性瀝青為原料，采用乳化-聚合法制備出粒徑約為14μm 的中間相瀝青微球（MPMB），接著經過預氧化、高溫煅燒得到炭化的中間相炭微球（MCMB）。選用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、拉曼光譜（Raman）等分析手段，對乳化-聚合法制備的微球的外部形貌和微觀結構進行表征。同時，也對乳化-聚合法制備的MCMB 的儲鋰性能進行探索，拓展乳化-聚合法制備得到的中間相炭微球在鋰離子電池負極材料方面的應用。

1 材料和方法

1.1 材料

本文所用到的原料為實驗室自制的石油基各向同性瀝青（Iso），由FCC 油漿催化縮聚制備而成，瀝青的基本性質見表1。實驗所用的高溫硅油為苯甲基硅油（沸點>350℃）。此外，實驗過程中所使用的試劑包括吡啶、丙酮、無水乙醇等，均為分析純，由國藥試劑公司提供。

表1 Iso的基本性質

1.2 中間相炭微球的制備及炭化處理

1.2.1 中間相炭微球生球的制備

將石油基各向同性瀝青（Iso）粉碎過200 目篩，獲得粒徑低于74μm的各向同性瀝青顆粒。將過篩的各向同性瀝青顆粒與硅油按照質量比1∶20的比例均勻混合，并用超聲分散1h。接著將硅油和瀝青顆粒的混合溶液倒入配有機械攪拌的高壓反應釜中，先以5℃/min 升溫至250℃，保溫2h 后，繼續升溫至430℃，反應4h 后經自然冷卻至室溫，獲得含有炭微球的懸浮液。經離心分離后，再經丙酮、乙醇洗滌獲得乳化-聚合炭微球生球，記為MPMB-et。為了與乳化-聚合炭微球作對比，將瀝青顆粒在250℃下乳化2h 的各向同性炭微球記為MPMB-e。此外，以Iso 為原料，通過直接熱縮聚法也制備得到了炭微球，記為MPMB-t，具體的實驗方法為：在高壓釜內420℃下反應3h后獲得含球瀝青，再經溶劑分離獲得炭微球生球。

1.2.2 中間相炭微球的炭化

將3種炭微球經預氧化（在空氣氣氛下，升溫至230℃下保溫2h，繼續升溫至300℃保溫2h）后，將瀝青基炭微球在900℃下煅燒2h，制備得到炭化后的瀝青基炭微球，3 種微球分別記為MCMB-e、MCMB-et、MCMB-t。

1.3 分析與表征

1.3.1 原料瀝青的基本性質測定

原料瀝青的C、H、S、N的含量由元素分析儀（PE-2400 系列）測定。瀝青的軟化點由環球法測定，瀝青的殘炭值按照國標GB727—88 所規定的方法測定。借助索氏抽提器測定原料瀝青的亞組分的分布數據，具體包括甲苯可溶物組分、甲苯不溶吡啶可溶物組分、吡啶不溶物組分。

1.3.2 炭微球的基本性質表征

炭微球的形貌由日立SU3500 鎢燈絲掃描電鏡（SEM）觀察；炭微球粉末002 晶面的晶格條紋由JEM-2100UHR 型高分辨透射電子顯微鏡（TEM）觀察；微球的粒徑分布由BT-9300ST 型激光粒度分析儀測定，分散介質為無水乙醇；炭微球的結構有序度由DXR 型拉曼光譜分析儀（Raman）測定；炭微球的比表面積和孔分布由ASAP2020型比表面積分析儀測定；采用荷蘭帕納科X'Pert Pro MPD型號的X射線衍射儀（XRD）對炭微球的WAXS譜圖測定，源輻射為Cu K（=0.15418nm）。此外，根據以往的文獻可知，對于未經石墨化的純碳材料而言，其樣品的002 峰為無定形碳峰（22°附近）和類石墨片層排列有序的碳微晶峰（26°附近）的疊加，通過對002峰的分峰擬合處理可以計算出兩種類型碳峰的面積，從而能夠計算得到純碳材料中排列有序碳微晶區域所占的比例（）。的計算方法具體如式(1)。

式中，為26°附近片層排列有序的碳微晶峰的峰面積；為22°附近無定形碳峰的峰面積。

1.4 電化學性能測試

將負極活性材料（MCMB）、乙炔黑及聚偏二氟乙烯（PVDF）按照8∶1∶1 均勻混合，并用-甲基吡咯烷酮進行調漿，將混合后的活性物質漿料均勻涂覆在銅箔上，經80℃真空干燥12h后得到極片。紐扣電池組裝在手套箱（水、氧含量均低于0.1mg/L）中進行，以鋰金屬片作為對電極、聚丙烯薄膜作為隔膜，并滴加數滴鋰離子電池電解液，電解液為1mol/L 的LiPF/EC-DC-EMC（體積比為1∶1∶1）溶液。得到紐扣半電池。本實驗中紐扣半電池的充放電性能通過CT2001A 電池測試儀測定，測試的電壓窗口為0.01～3V。電池的循環伏安特性及電化學交流阻抗均通過上海辰華CHI660E電化學工作站進行測試，其中通過電化學阻抗譜可以計算得到鋰離子擴散速率（），具體的計算如式(2)。

式中，為氣體常數；為絕對溫度；為反應過程中電荷轉移數目；為法拉第常數；為電極面積；為鋰離子體相濃度；為Warburg因子，其具體數值為阻抗實部與線性擬合的斜率。

2 結果與討論

2.1 中間相炭微球生球的形貌分析

3種石油瀝青基炭微球生球的SEM圖如圖1(a)～(c)所示。制備得到的3種微球的粒徑分布及累積分布曲線見圖1(d)、(e)。從圖1(a)～(c)中可以直觀地看出，通過乳化法和乳化-聚合法制備得到的微球MPMB-e 和MPMB-et 的球形規整且大小均一，同時從圖1(d)、(e)中也能看出，MPMB-e 和MPMB-et的粒徑分布基本上呈正態分布，其中MPMB-e的粒徑集中在4.3～29.1μm，MPMB-et 的粒徑集中在7.5～23.1μm。值得注意的是，由直接熱縮聚法制備得到的微球MPMB-t大小不一，并存在部分形狀不規則的融并大球。產生上述差異的主要原因如下，對于直接熱縮聚法來說，由于原料瀝青組成分子的分子量分布較寬且分子的熱縮聚活性不均一，導致直接熱縮聚過程中小球的成核、生長和融并同時發生，從而造成了MPMB-t的粒徑分布較寬。對于硅油乳化法來說，在各向同性瀝青與硅油混合均勻后，隨著反應溫度升高，瀝青在高溫（260℃）下會發生熔融變形，在高速攪拌產生的剪切力和硅油表面張力的共同作用下會自動收縮成粒徑較為均一的液滴，然而當反應溫度繼續升高達到聚合溫度時，部分軟化程度較高、分子量較低的瀝青球滴相互碰撞后會發生粘連，因此乳化-聚合法產生的小球的粒徑分布要稍窄于直接乳化法產生的小球。

圖1 不同制備方法制備的炭微球生球的SEM照片及粒徑分布曲線

2.2 中間相炭微球熟球的形貌分析

圖2(a1)～(c1)為3 種石油基炭微球熟球單球的SEM圖片，圖2(a2)～(c2)為熟球的表面局部放大圖，圖2(a3)～(c3)為熟球的截面圖。可以觀察到，直接乳化法制備的各向同性瀝青微球MCMB-e 在經過預氧化和炭化后能夠維持圓整的球形形貌，但是表面較為粗糙，且存在較多的孔道結構，這些孔道由各向同性瀝青中大量的輕組分揮發和裂解產生。乳化-聚合法制備的中間相炭微球MCMB-et的圓整度也較好，微球表面出現凹凸不平的褶皺，且局部區域也存在一些孔道結構。此外，從微球的截面也可以明顯看出MCMB-e 與MCMB-et 的差別，MCMBet 由較多扭曲無序排列的層狀堆積體組成，而MCMB-e 截面出現的有序片層堆疊的數量相對較少。以上區別說明微球在乳化后進一步進行高溫聚合的過程中，微球內部的低分子芳烴經脫氫縮聚形成了平面縮合芳烴大分子，平面縮合芳烴分子經層層堆疊形成了有序的中間相微域，而有序的微域在乳化的作用下無序排列，因此MCMB-et 由較多的扭曲的層狀堆積體組成，沒有固定的結構類型。與MCMB-e 和MCMB-et 不同的是，直接熱縮聚法制備的微球MCMB-t 為典型的Brook-Taylor 型小球，微球表面較為光滑，沒有孔道分布，經過炭化后沿軸方向發生形變，呈橢球狀。此外，進一步通過高分辨透射電鏡（HRTEM）分析也能看出不同制備方法得到的微球的差別，如圖2(a4)～(c4)所示，MCMB-e呈現出各向同性的無定形結構，其類石墨片層（1～2nm）排列雜亂無序，形成了較多的納米微孔，而MCMB-et 和MCMB-t 則富含短程有序的渦輪層狀納米域，其中MCMB-t的類石墨片層的排列更為致密。因此，從SEM 和TEM 的結果可以看出，組成微球的類石墨微晶有序度呈現MCMB-t>MCMB-et>MCMB-e的變化趨勢。

圖2 不同制備方法制備的炭微球熟球單球、表面、截面的SEM照片以及3種微球的TEM照片

3種石油基炭微球經炭化處理后的XRD譜圖如圖3(a)所示，XRD的分析結果可以反映材料的微觀結構有序度，通過Bragg-Scherrer 公式能夠計算得到材料的微晶結構參數，如表2 所示。從圖3(a)可以看出，所有的微球在25°附近均出現明顯的不對稱002 衍射峰，其中，MCMB-t 的峰形最為尖銳，MCMB-et 次之，MCMB-e 的峰形最寬，對應的微球的微晶參數也有相同的變化，微球的類石墨片層的層間距() 呈現MCMB-tMCMB-et>MCMB-e 的變化趨勢。以上結果表明，直接熱縮聚法制備的MCMB-t類石墨片層堆積有序度最高，乳化-聚合法制備的微球MCMB-et 次之，直接乳化法制備的微球MCMB-e 的片層堆積有序度最差。進一步對微球的不對稱002峰進行分峰擬合，分峰結果如圖3(b)～(d)所示，并進行（有序碳微晶含量，%）數值計算，的數值越大，表明材料的石墨化程度和微晶有序度越高。經計算，的數值呈現MCMB-t>MCMB-et>MCMB-e，表明MCMB-t 的有序微晶含量最高，MCMB-et 和MCMB-e的含量相對較低。其中，MCMB-et的數值遠高于MCMB-e，這主要歸功于在乳化-聚合過程中，微球的組成分子在進一步高溫脫氫縮合過程中發展形成了結構較為有序的中間相微晶，從而在炭化過程中形成了較多的排列有序的碳微晶。

表2 3種石油基炭微球的微觀結構參數

圖3 3種炭微球的XRD譜圖以及衍射角2θ在10°～35°范圍內的分峰擬合圖

經過高溫煅燒后的石油基炭微球，其內部形成了類石墨片層結構，通過Raman 光譜能夠進一步表征微球的微觀結構特征，具體分析結果如圖4所示。從圖4 中可以看出，3 種石油基炭微球分別在1350cm（D 峰）和1580cm（G 峰）附近出現兩個顯著的特征峰，前者代表了無序和存在缺陷的非晶晶格，后者代表片層排列有序的理想石墨晶格，通過D 峰和G 峰的強度比（/）能夠反映材料結構的無序度，/的數值越大，則表明材料結構的無序程度和缺陷程度越高。經計算，MCMB-e、MCMB-et 和MCMB-t 的/的數值分別為1.12、1.02 和0.991（如表2），說明熱縮聚法制備的微球MCMB-t具有較小的結構無序度，微球內部的類石墨片層排列相對規整有序，直接乳化法制備的微球MCMB-e的結構無序度較大，微球內部存在大量的結構缺陷且其類石墨片層排列相對無序，聚合-乳化法制備的微球MCMB-et具有適當的結構無序度。

圖4 3種炭微球熟球的拉曼光譜譜圖

為了進一步研究不同石油基炭微球的微觀孔結構，對3種炭微球進行了氮氣吸脫附測試，測試結果如圖5所示，同時材料的比表面積和孔結構參數如表2所示。從圖5可以看出，直接熱縮聚法制備的炭微球MCMB-t對N的吸脫量幾乎為零，說明該材料基本為無孔材料，比表面積較低。直接乳化法制備的炭微球MCMB-e 對應于Ⅰ型吸附等溫線，表明該微球中存在大量的微孔結構，其比表面積高達263.5m/g，孔隙體積為0.1484cm/g，其微孔體積占78%。乳化-聚合法制備的微球MCMB-e 對應于Ⅳ型吸附等溫線，這表明在微球內部存在發達的介孔和大孔結構，占總孔容的90%以上。MCMB-e和MCMB-et 不同的比表面積和孔結構特征是由其炭化前體的性質決定的，MPMB-e 為各向同性微球，其低分子量物質含量較高，在900℃煅燒過程中極易揮發和裂解，因此導致了大量微孔結構產生，而MPMB-et 在乳化后又經高溫聚合，微球內部的一些低分子量物質經脫氫縮聚生成了縮合芳烴大分子，在后續炭化過程中產生的輕組分相對較少，從而形成了較少的孔結構。

圖5 3種石油基炭微球的氮氣吸附-脫附等溫曲線

2.3 中間相炭微球熟球的電化學性質分析

圖6 展示了樣品MCMB-e、MCMB-et 以及MCMB-t 3種樣品在電壓區間0.01～3.0V、掃描速率為0.1mV/s 下掃描3 次的循環伏安曲線。在首次負向掃描過程中，3種樣品均在0.8～1V間出現了較強的不可逆還原峰，這是由于電解液與電極材料在固液相界面上發生反應形成覆蓋于電極材料表面的SEI 膜而引起的。進一步觀察發現，MCMB-e 的不可逆還原峰的面積遠大于MCMB-et 和MCMB-t，這主要是由于MCMB-e 具有較大的比表面積和較高的結構無序度，在形成SEI膜的過程中需要消耗更多的鋰離子，從而在首次充放電過程中會產生較大的不可逆容量。值得注意的是，由SEI膜形成引起的不可逆還原峰只存在于首次鋰離子插入過程中，在隨后的兩次循環過程中，每一種微球電極的CV 曲線幾乎重合，這表明3 種石油基炭微球材料在隨后的充放電過程中均具有良好的循環穩定性。此外，所有樣品的CV曲線均在0.01V/0.25V附近出現了一對強氧化還原峰，該現象對應于鋰離子在微球中高有序度的石墨微晶片層中的嵌入和脫出過程。

圖6 MCMB-e、MCMB-et和MCMB-t的循環伏安曲線

圖7(a)展示了3 種微球在100mA/g 下的首周充放電曲線，從曲線中的數據可以得到，MCMB-e、MCMB-et、MCMB-t 的首次放電比容量（充電比容量）分別為785.0mAh/g（457.5mAh/g）、835.9mAh/g（513.6mAh/g）、649.9mAh/g（414.3mAh/g），因此，3 種微球的首次庫侖效率分別為58.3%、61.4%、63.7%。其中，MCMB-e 表現出最低的首次庫侖效率，這主要歸因于MCMB-e 具有更大的微孔體積和更多的結構缺陷導致SEI膜形成過程中需要消耗更多的鋰離子，這與其CV 測試的結果一致。從首周充放電曲線中可以看出，3種炭微球的放電曲線在1.0V 附近出現一個放電平臺，該平臺的產生與鋰離子插入微球內部形成SEI 膜有關；此外，在3種微球的充電曲線上也可以在1.0V 附近找到一個平臺，該平臺表明微球內部存在兩種脫鋰機制，在電壓0～1.0V 的這一階段，Li從炭微球的類石墨微晶片層間脫出，在1.0～3.0V 這一階段，Li從炭微球內部的微孔及缺陷位脫出。圖7(b)為對應的首周循環中不同充放電狀態下的炭微球電極的XRD譜圖，隨著放電至0.01V，對應的3 種炭微球電極的002峰均變寬并向小角度移動，表明Li插入微球的微晶片層間，增加了微球的層間距；隨著充電過程的進行，Li先從微球的微晶層間脫出（0～1.0V），接著從微孔、介孔等缺陷位脫出（1.0～3.0V），最終微球的002峰基本恢復至未充放電狀態。在整個充放電過程中，MCMB-t 的002 峰的變化幅度要明顯大于MCMB-e 和MCMB-et，表明Li在MCMB-t中的脫嵌機制主要以插層為主，而Li在MCMB-et和MCMB-e 中不僅可以插入層間，還可以大量儲存在微球的微孔、介孔等結構缺陷中。因此，以上兩種儲鋰機制決定了MCMB-et 較高的可逆容量，一方面MCMB-et 較高的微晶片層的堆積有序度和較大的層間距增加了鋰離子插層儲鋰的容量；另一方面，在900℃煅燒過程中，乳化微球內部輕組分的逸出所產生的少量微孔和介孔孔道也貢獻了缺陷儲鋰的容量。

圖7(c)和(d)分別展現了3 種石油基炭微球在不同電流密度下的倍率性能以及在中等電流密度500mA/g 下的循環性能，與MCMB-e 和MCMB-t 相比，MCMB-et 表現出較為良好的倍率性能和循環性能，其在2A/g 的高電流密度下仍能保持240.0mAh/g的比容量，在500mA/g的電流密度下循環100圈仍能保持325.3mAh/g的比容量。MCMB-et優越的倍率性能和循環性能主要得益于MCMB-et具有較為發達的介孔結構和較寬的層間距，有利于鋰離子的快速嵌入和脫出，加快了離子的傳輸速率。此外，MCMB-et中類石墨片層堆積結構隨機的排列方式也具有良好的結構彈性，能夠有效地緩沖高倍率下鋰離子插層帶來的體積膨脹，保持材料本身的結構穩定性。

圖7 3種炭微球的充放電性能表征

圖8(a)為3 種石油基炭微球在100mA/g 的電流密度下循環5 次后的交流阻抗譜。從圖8(a)中可以看出，所有樣品的Nyquist 曲線均由高頻和中頻區域的半圓以及低頻區的斜線組成。其中，高頻區域的阻抗代表SEI 膜電阻（），中頻區域的阻抗反映電荷轉移電阻（），低頻區域的阻抗為Warburg 阻抗。以上各個元件的具體阻值可以通過圖8(a)中的等效電路對樣品Nyquist曲線擬合計算獲得，具體結果如表3。從表3 可以看出，相比于MCMB-t 和MCMB-e，MCMB-et 具 有 較 小 的和，表明MCMB-et 具有較小的電荷轉移電阻和SEI膜引起的表面接觸電阻。此外，鋰離子在電極材料內部擴散的系數（，cm/s）也能夠通過阻抗譜低頻區域的數據計算得到，圖8(b)展示了阻抗實部與低頻區域的的線性擬合關系，通過代入MCMB-e、MCMB-et 和MCMB-t 的Warburg 因 子（）的數值，可計算得到3種微球的鋰離子的擴散速率分別為9.87×10cm/s、1.92×10cm/s和9.19×10cm/s。從以上結果可以看出，MCMB-et 具有較小的電荷轉移電阻和較高的鋰離子擴散速率，這主要歸功于MCMB-et 有著發達的介孔和大孔結構以及較大的層間距，有利于電解液與電極材料的充分接觸，從而提高了鋰離子在固液接觸界面和電極材料內部的傳輸速率，同時其內部無序的片層堆疊排列方式也緩沖了鋰離子脫嵌過程中對微球內部結構的破壞。

圖8 3種炭微球的交流阻抗性能

表3 3種炭微球的電化學動力學參數

3 結論

（1）SEM 觀測和激光粒度分析儀測定結果表明，以石油基各向同性瀝青為原料，采用乳化-聚合法能夠制備得到一種球形規整、粒徑分布較窄的中間相瀝青基微球（MPMB-et），微球的粒徑分布呈正態分布，平均粒徑（）為14.3μm。

（2）經過預氧化、炭化得到中間相炭微球熟球，通過對熟球的外觀形貌、微觀結構和電化學性能進行表征。結果表明，相較于直接熱縮聚法制備的MCMB-t和直接乳化法制備的MCMB-e，乳化-聚合法制備的MCMB-et具有優越的循環穩定性和倍率性能，主要源于兩方面：一是MCMB-et具有發達的介孔結構、較寬的層間距以及適宜的結構無序度，提高了鋰離子在固液接觸界面和電極材料內部的傳輸速率；二是MCMB-et中類石墨片層堆積結構無序的排列方式也能夠有效地緩沖高倍率下鋰離子插層帶來的體積膨脹，保持材料本身的循環穩定性。

（3）本文的工作內容不僅拓展了乳化-聚合法制備得到的中間相炭微球在鋰離子電池負極材料方面的應用，也為工業化制備高性能中間相炭微球提供了新的制備途徑。