新疆淖毛湖煤中鈉在CO2氣化過程的遷移行為

張凝凝，丁華，高燕，白向飛，張昀朋，孫南翔

（1 煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院，北京 100013；2 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；3 煤炭科學研究總院，北京 100013）

近年來新疆煤炭工業發展迅速，新疆煤炭資源預測總量2.19萬億噸，大型煤化工企業紛紛在新疆投資建廠，截止到2014 年，新疆自治區有自治區級煤化工業園區10 個。新疆吐-哈煤炭基地地處新疆東部，煤炭儲量為6000 億噸左右，目前現代大型煤化工項目在吐-哈煤炭基地有序推進，規劃布局年產80 億方煤制氣項目。新疆淖毛湖礦區位于新疆吐-哈煤炭基地，哈密地區伊吾縣以北，資源/儲量64 億噸。淖毛湖煤的顯微組分以有機質組分的鏡質組分為主，黏土礦物及惰質組分次之，少量殼質組，為低變質階段的長焰煤，因其反應活性佳、低灰、低硫、無黏結性等煤質特點，是適合煤炭氣化的理想用煤。

然而淖毛湖礦區的煤中Na含量較高。研究發現，煤中熔點較低的含堿金屬礦物質在高溫下揮發形成氣相化合物，此氣相化合物在煙氣溫度降低時凝結成細顆粒物沉積到受熱面上，可導致積灰、結渣甚至高溫腐蝕等現象，從而影響氣化爐的穩定運行。目前對高堿煤中Na 的研究主要集中在燃燒和熱解領域，而高堿煤的氣化利用過程主要集中在新疆準東煤炭基地，但以往的實驗研究中氣化溫度超過1000℃的較少。

基于此，本文以新疆吐哈煤炭基地的淖毛湖高鈉煤為實驗用煤，利用熱重分析儀對其進行CO氣氛的熱重實驗，并通過管式爐對其進行實驗室CO氣化實驗研究，利用X 射線衍射（XRD）、掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）、電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-OES）等手段，對氣化殘渣進行分析表征。結合化學熱力學軟件Factsage，對淖毛湖煤在氣化條件下Na的化學熱力學平衡狀態進行分析，綜合實驗和理論分析的結果，研究Na 在800～1100℃下CO氣化過程中的遷移規律，為解決淖毛湖煤在氣化過程中腐蝕爐壁、發生結渣、積灰等可能的問題提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及方法

熱重分析儀因其具有控溫精度高、能夠實時準確地測定樣品質量變化及反應速率等優點被廣泛應用于煤炭氣化反應過程。本文通過熱重實驗考察淖毛湖高鈉煤的氣化反應特性，實驗采用德國耐馳公司生產的（NETZSCH，STA-499F3）熱重分析儀，反應氣氛為CO，樣品量為30mg，氣體流速為100mL/min，升溫速率為20℃/min，實驗終溫為1300℃。

氣化實驗的裝置見圖1。實驗裝置采用高溫、高通量的水平管式爐，實驗系統由爐體、供氣系統、流量控制系統、進樣推桿及排氣管路等組成。反應爐采用硅碳棒加熱，加熱區長約為400mm，恒溫區長度約為140mm，反應爐為石英管反應器，內徑為70mm，氣化實驗過程中使用高純CO氣體作為反應氣。

圖1 氣化實驗裝置示意圖

氣化條件為：反應時間60min，氣體流量5L/min，樣品質量5g，樣品的粒度<0.2mm，氣化溫度為800℃、900℃、1000℃和1100℃。實驗步驟為：實驗開始前，爐溫穩定5min，并通入CO氣體超過10min，以確保CO氣體充分置換爐管內的氧氣。反應舟為可耐受高溫的石英舟，尺寸為100mm×40mm×10mm，每次實驗樣品平鋪于石英舟底，實驗開始后，先將石英舟推送到反應器管口預熱5min，之后迅速將石英舟推送至反應系統恒溫區。實驗結束后，先打開反應器法蘭，斷開排氣管以防止尾氣吸收液倒吸，取出反應舟至冷卻區冷卻，之后關閉加熱電源，期間保持持續供給CO氣體，待反應舟冷卻后取出放入干燥器保存。之后對冷卻后的氣化殘渣進行掃描電鏡-能譜分析（SEM-EDS）、X 射線衍射（XRD）、電感耦合等離子體發射光譜（ICP）等檢測表征，考察淖毛湖煤中Na在殘渣中的分布情況。

為了進一步分析氣化過程中淖毛湖煤中Na 在氣相中的分布情況，本文開展了Factsage熱力學模擬實驗。采用Equilib 多組分平衡模型對淖毛湖煤的氣化過程進行化學平衡計算，在反應平衡計算結果中，選用ideal gas 數據庫，著重分析研究Na 在氣相中遷移轉化規律。模擬實驗的實驗條件與實驗室氣化實驗條件相同：煤樣質量為5g，反應氣氛為CO，氣體流量為5L/min，反應時間為60min，計算溫度區間為800～1100℃，溫度步長為100℃，系統壓力為1atm（1atm=101.325kPa）。

1.2 實驗用煤

選用淖毛湖煤作為實驗用煤。分別采用國家標準測試方法GB/T212—2008、GB/T 214—2007、GB/T30733—2014、GB/T1574—2007、GB/T219—2008和GB/T220—2001 對樣品分別進行工業分析、全硫、元素分析、灰成分、灰熔融性和煤對二氧化碳反應性檢測，結果見表1～表4（表1中干基氧含量O%為差減值）。將表1和表2的結果折算成煤中各元素的質量分數見表5。

表1 淖毛湖煤的工業分析和元素分析

表2 淖毛湖煤的灰成分

表4 淖毛湖煤對CO2反應性

表5 淖毛湖煤中各元素的質量分數

2 結果與討論

2.1 不同溫度下Na的析出特性

通過以上煤質和煤灰的基礎結果分析，并結合以往研究結果可知，淖毛湖煤為低灰、低硫、反應活性高的低階長焰煤。由于淖毛湖煤中礦物Ca 含量和堿金屬元素含量高，導致煤灰熔融溫度較低，在氣化過程中可能會產生灰渣熔融的現象。

淖毛湖煤的熱重結果見圖2，通過圖2 可知，淖毛湖煤在熱重實驗過程中出現了三次熱失重，出現熱失重的溫度分別為67℃、426℃和828℃。本文推斷淖毛湖煤在67℃的失重是水分開始揮發導致的，在426℃的失重是由于部分有機質受熱生成了揮發性物質導致的，在827℃的失重是由于淖毛湖煤中碳與反應氣中的CO反應而導致的。從圖2 可以看出，在857℃時樣品的質量基本保持恒重不變，說明此時煤中的有機質基本完全反應。因此推斷在CO氣氛下，溫度900℃時淖毛湖煤中的碳元素基本轉化完全。

表3 淖毛湖煤的灰熔融性

圖2 淖毛湖煤在氣化條件的非等溫TG/DTG曲線

對不同溫度下得到的氣化殘渣進行ICP-OES分析，殘渣中Na含量的變化情況見圖3。從圖中可以看出，800℃時殘渣中的Na 含量相對較低，900℃時殘渣中Na 含量較800℃有明顯上升。分析出現此現象的主要原因是，由熱重結果可知，800℃時樣品還未達到恒重，說明此時殘渣中還含有部分有機質未完全反應。有研究表明，煤中Na的存在形式主要以水溶態和不溶態形式存在。并且不溶態的鈉主要存在于煤中的礦物質中，水溶態的鈉主要吸附在煤粒表面的孔隙結構中，有機形式的鈉不是鈉在煤中的主要存在形式。所以推斷800℃時殘渣中有機質中Na的含量低于礦物質中Na的含量，而900℃時樣品中的有機質幾乎完全反應，碳元素急劇減少，殘渣的灰分含量增加，因此殘渣中Na 的相對質量分數相應提高。當氣化溫度高于900℃，殘渣中Na含量降低，表明在900～1100℃時，隨著溫度的升高，淖毛湖煤中Na 的析出量逐漸增加。推斷主要原因為溫度高于900℃之后，煤中部分Na揮發為氣態形式，并且隨著氣化溫度的升高，加速了殘渣中Na的揮發量，這與后文Factsage化學熱力學模擬計算的結果是一致的。

圖3 不同反應溫度下氣化殘渣的Na含量

2.2 殘渣的微觀形貌元素分析

圖4為淖毛湖煤在不同溫度下進行氣化后殘渣的微觀形貌。當反應溫度為800℃時，可以看出殘渣的表面結構較為松散，殘渣表面并未觀察到明顯的熔融現象。且800℃淖毛湖煤正處于熱解反應階段，此時煤中的可揮發組分從煤中釋出，并且在殘渣顆粒上留下了細密的氣孔。隨著溫度的升高，在氣化溫度為1000℃時部分殘渣的顆粒邊緣變得圓潤， 1100℃時顆粒之間發生了明顯的黏結現象，說明從1000℃開始淖毛湖煤的氣化灰渣開始發生了初步的熔融，溫度高于1000℃時熔融現象加劇。

圖4 淖毛湖煤氣化殘渣的掃描電鏡照片（10000倍）

表6 和圖5 為淖毛湖煤氣化殘渣的EDS 分析結果。由表6 可知，反應溫度為800℃時得到殘渣中碳質量分數為53.21%，表明此時煤中碳與CO并未完全反應，與熱重結果的結論一致。900℃下殘渣中碳質量分數僅為2.27%，且1000℃和1100℃殘渣表中并未檢測到碳元素，表明從900℃開始淖毛湖煤中碳元素與CO氣體幾乎反應完全，殘渣中主要為礦物組分。800℃的殘渣中檢測到的Na質量分數為1.97%，900℃殘渣表面檢測到的Na 質量分數為2.97%，這主要是因為殘渣顆粒中的C 急劇減少，殘渣中主要為礦物組分，因此殘渣中的Na 的相對質量分數相應提高。并且隨著氣化溫度的升高，900℃之后淖毛湖煤的氣化殘渣中的Na含量呈現逐漸減少的趨勢，表明經過氣化反應后，在一定反應時間內，隨著氣化溫度的增加，淖毛湖煤中Na 析出量增加，與ICP測定結果一致。

圖5 淖毛湖高鈉煤不同溫度的氣化殘渣EDS結果

表6 淖毛湖高鈉煤不同溫度的氣化殘渣Na的EDS結果

2.3 不同溫度下氣化殘渣Na的賦存形態

圖6為淖毛湖煤在800～1100℃得到殘渣的XRD分析結果。由圖6可知，800℃時殘渣中CaCO的衍射峰較強，此時殘渣中主要晶相為方解石CaCO，并伴隨著少量的CaSO及SiO，Na 在800℃時主要以硅鋁酸鹽[Na(AlSiO)]的形式存在。900℃時，殘渣中CaCO的衍射峰減弱，說明此時有部分CaCO分解，含Na 的硅鋁酸鹽的特征峰為NaAlSiO。當溫度繼續升高，1000℃的殘渣中CaCO的特征峰消失，CaO 的特征峰出現，說明在1000℃時，CaCO已經完全分解為CaO 和CO。此時含Na 的硅鋁酸鹽的特征峰為NaAlSiO。在1100℃的殘渣中檢測到的特征峰與1000℃的相同，但是相對于1000℃的結果，1100℃的結果中峰更為雜亂，且NaAlSiO的特征峰的峰高相對較低，本文認為這主要是因為在氣化溫度達到1100℃時，殘渣的熔融現象加劇，固相反應加劇，生成了更多的共熔物。溫度在800～1100℃時，Na 均以硅鋁酸鹽的形式存在。

圖6 淖毛湖高鈉煤不同溫度的氣化殘渣XRD結果

2.4 化學熱力學平衡計算

為了驗證隨著氣化溫度升高，淖毛湖煤中Na是以氣態形式逸散，且進一步考察煤中Na 在氣相產物中的分布及含量隨溫度變化情況，對淖毛湖煤進行熱力學模擬計算。圖7為淖毛湖煤氣化過程中氣體產物中Na含量變化的模擬計算結果。

由圖7 可知，淖毛湖煤在CO氣化過程中，當溫度高于950℃時，氣相中Na以NaCl、NaOH和Na的形式逸出，并且隨著溫度的升高，氣態中NaCl、NaOH和Na的析出量逐漸增加。NaCl（g）從950℃開始釋出，1000℃到達頂峰，當氣化溫度高于1000℃時氣態NaCl含量幾乎不變，這與Yang等認為700℃以上堿金屬氣相主要為氯化物的觀點一致，其認為灰渣中的堿金屬氯化物的生成主要為煤中堿金屬元素與氣體中生成的HCl（g）反應所導致的。宋維健等也認為準東高鈉煤在氣化時會產生少量的NaCl（g），并且在1000℃之前隨著溫度升高NaCl的含量會不斷升高。

圖7 淖毛湖高鈉煤氣化時氣體產物中Na質量分數變化

模擬計算結果說明了隨著氣化溫度升高，淖毛湖煤中部分Na以氣態形式逸散，且Na的揮發量會隨著溫度的升高而增加，與ICP實驗結果吻合。驗證了高溫CO氣化條件下淖毛湖煤殘渣中Na含量降低是由于Na揮發導致的推斷。氣相中Na以NaCl（g）、NaOH（g）和Na（g）形式逸散，解釋了在氣化殘留物的XRD結果中沒有檢測到NaCl的原因，即生成的氣相NaCl隨著反應氣釋出，并未富集在氣化殘渣中。

基于以上實驗結果、對淖毛湖煤氣化殘渣形貌特征分析及化學熱力學平衡模擬結果的探討，在圖8 中提出淖毛湖煤中Na在CO氣化過程中的遷移特性。

圖8 淖毛湖煤中Na在氣化過程中的遷移規律

3 結論

（1）淖毛湖高鈉煤在氣化過程中，隨著溫度的逐漸升高，900～1100℃淖毛湖煤中Na 的析出量逐漸增加。

（2）結合熱力學模擬研究結果，當溫度高于900℃之后，淖毛湖煤中Na 元素以氣態NaCl（g）、NaOH（g）和Na（g）形式析出，并隨煤氣排出，而未富集于殘渣中。

（3） XRD 結果和SEM 殘渣的形貌均表明，800℃時殘渣中主要成分為CaCO，當氣化溫度高于900℃時，殘渣開始熔融。隨著溫度的升高，共熔物逐漸增加。當溫度在800～1100℃時，淖毛湖煤中Na主要以硅鋁酸鹽的形式存在。