焦耳效應強化氣隙式膜蒸餾脫鹽過程的實驗研究

石一慈，潘艷秋，王成宇，范嘉禾，俞路

（大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116024）

膜蒸餾是一種新型膜分離技術，其原理是料液中的易揮發組分在膜表面汽化后，在跨膜壓差的推動下通過疏水多孔膜，并在滲透側冷凝后得到較純凈的溶液。膜蒸餾用膜的疏水特性阻止了料液直接進入膜孔，同時熱進料中的揮發性組分在膜表面汽化、以蒸氣的形式擴散通過膜孔，通過的蒸氣可采用不同的方式進行收集或者冷凝。相對于其他的膜分離過程，膜蒸餾過程具有截留率高、操作溫度和壓力低、可利用工業低溫余熱、占地面積小等優點，在海水淡化等方面具有廣闊的應用前景。根據冷凝側蒸氣冷凝方式不同，膜蒸餾可以分為直接接觸式、吹掃氣式、真空式、氣隙式4 種基本類型。其中氣隙式膜蒸餾由于滲透通量高、熱量損失小、不易發生膜污染與潤濕現象等優點成為有潛力的海水淡化技術。但是由于存在溫度極化大、熱利用率低等問題，所以目前研究膜蒸餾過程強化方法成為其應用推廣的重要內容。

膜蒸餾的滲透通量受極化作用（濃度和溫度極化）、工藝條件（如濃度和溫度）及膜參數（如厚度、曲折度、熱導率、孔徑和孔隙率）等影響。流體的流動狀態直接影響膜兩側濃度極化，通過改變流速、增加擾流子、通氣形成兩相流等方式均能有效改變流體流動狀態。Zou等通過攪拌改善了傳熱邊界層，減弱了極化現象，從而提高了滲透通量。李花等通過將低壓水蒸氣通入鹽水溶液形成氣液兩相流，對邊界層進行擾動，使氣隙式膜蒸餾脫鹽的滲透通量提高到5.46倍。閆勛棟等利用管式氧化鋁陶瓷膜探討了溶液入口溫度、濃度、流量對滲透通量的影響，得到滲透通量與溶液入口溫度及流量成正比、與溶液濃度成反比的結論。Chong 等將制備的PVDF-EG和PVDF-EG-PES膜與PVDF膜進行比較，發現PVDF-EG-PES 膜的孔徑、孔隙率和厚度最適于膜蒸餾過程，該膜的最大通量達到15.3kg/(m·h)。

綜上，目前有關焦耳效應用于膜蒸餾海水淡化過程還處于研究階段，由于焦耳效應強化膜蒸餾實驗對于膜材料要求較高，研究內容主要集中在導電疏水膜的制備及電流強度對滲透通量的影響。此外，目前有關焦耳效應強化膜蒸餾過程的傳遞機理還不明晰。本文制備出一種價格低廉、可適用于工業應用的膜材料，通過減少膜表面溫度極化，開展膜蒸餾與焦耳效應相結合的實驗和機理研究，對于推動膜蒸餾技術發展有十分重要的理論意義和應用價值。

1 導電炭膜的制備

將煤粉（焦瘦煤比7∶3）、黏結劑（5%羧甲基纖維素鈉）、潤濕劑進行混合，經陳化→擠壓成型→干燥→炭化工序后制備成管狀煤基炭膜（CMSM），之后利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）對其進行改性。

圖1為使用掃描電子顯微鏡（SU82200304070201，日本株式會社日立高新技術公司）拍攝的炭膜斷面SEM 圖，可看到炭膜表面的PDMS 層。圖2 為炭膜表面PDMS 層的熱重分析（SDT-Q600，美國TA 儀器公司）結果，可見制備出的改性炭膜在100℃內具有良好的溫度穩定性（154℃以內質量變化僅為2‰）。

圖1 炭膜斷面掃描電子顯微鏡圖

圖2 PDMS的熱重曲線

2 引入焦耳效應的膜蒸餾強化實驗

2.1 實驗材料

對CMSM 進行性能表征，表1 為其物理參數、孔隙率、平均孔徑、電阻率及利用接觸角測量儀（JC2000C-1，上海中晨數字技術設備有限公司）測量的60s時的疏水角。

表1 煤基炭膜基本參數

氣隙式膜蒸餾組件為本文作者課題組自制（參見圖3 放大部分），其中，有效膜長度150mm，氣隙寬度2.6mm，氣隙壁厚度3mm，冷卻水夾套寬度2mm。焦耳效應通過在炭膜兩端連接直流電實現。

2.2 實驗裝置及流程

實驗裝置及流程如圖3所示。將35g/L氯化鈉水溶液加熱至一定溫度后，通過磁力泵（MP-40RM，上海新西山實業有限公司）以40L/h的流量運送至膜組件；使用隔膜泵（DP-60，上海新西山實業有限公司）將20℃冷卻水以120L/h的流量運送至膜組件冷卻水通道。待系統運轉穩定后，打開接入炭膜兩端的直流電源（SS-3010，東莞市不凡電子有限公司），分別通入不同強度電流，記錄炭膜進出口的溶液溫度及壓力；同時每半小時收集氣隙壁側的滲透液，稱重并利用電導率儀（DDS-307，上海雷磁儀器廠）測量電導率。實驗前后分別利用掃描電子顯微鏡和X射線光電子能譜儀（ESCALAB XI+，thermo）對炭膜內表面進行表征，分析炭膜成分變化。

圖3 引入焦耳效應膜蒸餾強化實驗流程

2.3 評價指標

（1） 膜的滲透性能 主要由滲透通量及截留率表示，其中滲透通量如式(1)所示。

選取2012 年 6月至2014年6 月期間于本院收治的223例甲狀腺癌頸部淋巴結轉移癌患者為本次實驗研究對象，其中123例為男性，100例為女性，年齡為18～65 歲，平均年齡為(41.9±2.3)歲。患者或家屬均簽署知情同意書，本研究經本院倫理委員會審理批準。病例納入標準：①患者均經過準確的檢測和查診，確診為甲狀腺癌頸部淋巴結轉移癌患者；②自愿加入本研究，并積極主動配合本研究所需，遵醫性高的患者；③理解和交流能力均正常；病例排除標準：①有其他種類頭頸部腫瘤和有嚴重心臟病器官病變的患者排除在外；②非自愿參加本研究的患者，遵醫行為較差的患者；③理解或交流能力有障礙的患者。

式中，為滲透通量，kg/(m·h)；為所收集滲透液的質量，kg；為膜內表面面積，m；為時間，h。

式中，和分別為未強化和焦耳效應強化后的滲透通量，kg/(m·h)。

（3） 電轉換效率 電轉換效率表達為由焦耳效應引起的滲透通量變化所需能量與輸入電量之比，如式(4)。

式中，?為水蒸氣汽化焓，kJ/kg；為電流強度，A；為電阻率，Ω·m；為炭膜有效長度，m；為炭膜橫截面積，m。

3 結果與討論

3.1 電流強度選擇

圖4所示為不同進料溫度下電流強度對炭膜表面溫度的影響。可以發現，進料溫度及電流強度對膜表面溫度影響均成正比；在電流強度為7A 時，80℃進料溫度下膜表面溫度高于100℃，此時膜表面料液將直接汽化穿過膜孔，收集的凝液非全部來自膜蒸餾本身，因此本文選擇的電流強度小于7A。

圖4 電流強度對炭膜表面溫度的影響

圖5為電流強度對料液出入口溫差的影響。由圖可知：①在電流強度為0的情況下，由于膜表面料液汽化需要熱量，導致料液出口溫度低于入口，且隨著進料溫度升高，料液出入口溫差增大；②相同的進料溫度下，隨著電流強度增大，料液出入口溫差由負值變成正值，即出口溫度高于入口溫度，說明電流通入炭膜后產生的部分熱量用于加熱流體；③電流強度大于4A 時，不同進料溫度下料液出口溫度均等于或高于入口溫度，且不同電流強度下的溫度變化規律相似。

圖5 電流強度對料液出入口溫差的影響

3.2 電流強度對滲透通量及截留率的影響

滲透通量受傳質阻力和壓力推動力影響。水蒸氣在氣隙式膜蒸餾過程中的傳質阻力包括氣隙和膜兩部分，汽化的水蒸氣在氣隙內的擴散形式為分子擴散、透過膜時的擴散形式則由努森數（氣體分子平均自由程與膜孔徑之比）確定。本實驗努森數在0.01～10，故水蒸氣跨膜的擴散形式為過渡擴散（包括努森擴散和分子擴散）。努森擴散系數與溫度成反比，分子擴散系數與溫度成正比。

圖6為不同進料溫度下電流強度對滲透通量和截留率的影響。可以發現，在相同電流強度下，滲透通量隨溫度升高而增大，料液側蒸氣與氣隙冷壁的溫差增大，溫度推動力引起的壓差推動力起主導作用。①在電流強度為1A時，進料40℃時的滲透通量大于電流強度為0時的量，料液出口溫度等于進料溫度，此種情況下電流產生的焦耳熱抵消了溫度極化的不利影響，使得滲透通量增加；而在50～80℃時，1A條件下的滲透通量小于電流強度為0時的量、料液出口溫度低于進料溫度但大于電流強度為0時的出口溫度，說明焦耳效應減薄了溫度邊界層，減小了部分溫度極化的影響，同時由于焦耳效應提高的溫度使努森擴散系數降低幅度大于分子擴散系數的增大幅度，滲透通量受努森擴散主導。②在電流強度為3A和5A下，料液出口溫度開始接近或大于進料溫度，使溫度極化影響變弱，同時由于焦耳效應使膜內表面溫度升高與冷壁側蒸氣壓差增大、分子擴散系數增大，其影響大于努森擴散的抑制作用，因此滲透通量得以提高。③炭膜截留率均在99.96%以上，說明電流強度基本不影響炭膜截留率。

圖6 電流強度對滲透通量和截留率的影響

3.3 電流強度對焦耳效應強化效率的影響

圖7為不同溫度下電流強度對焦耳效應強化率的影響。由圖可知：①在進料溫度為40℃、電流強度為5A 時焦耳效應強化率最大（60%）；②5A 時的強化作用最明顯，說明隨著電流強度升高，焦耳效應可以有效改變溫度極化作用、提高滲透通量；③在40℃時，不同電流強度下焦耳效應均可強化過程（強化效率均大于40%）；在50～80℃時，不同電流強度產生的焦耳強化效果不同，電流強度為1A 時受傳質系數影響（原因參見3.2 節），焦耳效應強化率為負值，隨著溫度升高導致壓力推動力的主導作用變大，傳質系數對滲透通量的負面影響變低，負向作用變弱；在電流強度為3A和5A時，電流產生的焦耳效應對滲透通量起到促進作用，但焦耳效應強化率均低于40℃時的，可知焦耳效應更適用于低溫下的膜蒸餾過程。

圖7 電流強度對焦耳效應強化率的影響

3.4 電流強度對電轉換效率的影響

圖8是不同溫度下電流強度對電轉換效率的影響。由圖可知：①在40℃時，1A 電流條件下提供的焦耳熱可有效轉換為提高滲透通量所需能量，同時電轉換效率達到實驗條件下最大值；隨著電流強度增大，焦耳熱主要用于提高流體溫度改變溫度極化，因此電轉換效率降低；②在50～80℃時，1A電流條件下提供的焦耳熱起到抑制滲透通量作用，因此電轉換效率為負值；在3A和5A條件下，隨著溫度提高，電轉換效率和溫度成正比，同時，3A 條件下的電轉換效率普遍高于5A的，說明5A條件下滲透通量更高的原因是焦耳效應多用于提高料液溫度。雖然通入高電流可以有效提高滲透通量，但不代表電轉換效率最高，因此需要通過實際需求確定合適的電流值。

圖8 電流強度對電轉換效率的影響

3.5 通入電流對膜結構的影響分析

圖9為炭膜內表面實驗前后的SEM圖。可以發現，通電前膜的內表面存在PDMS結晶，通電后存在膜結垢，部分內表面被覆蓋。從圖10的炭膜循環伏安（CV）曲線可以發現，膜表面并未產生氧化還原反應，因此圖9(b)中的膜結垢為正常膜蒸餾過程產生，焦耳效應不會產生額外膜結垢，即在焦耳效應強化膜蒸餾過程中不存在氧化還原等協同作用。

圖9 炭膜內表面掃描電鏡圖

圖10 不同電壓下炭膜CV曲線

圖11(a)和表2分別為實驗前后炭膜內表面XPS全譜圖和表面元素含量情況。可以發現與實驗前相比，實驗后的鈉元素、氯元素含量明顯升高，說明膜表面存在氯化鈉，但鈉元素與氯元素比例并非1∶1，說明除氯化鈉外還存在其他氯化物；實驗后氧元素的結合能位置為532.02eV，其化學環境對應聚二甲基硅氧烷，說明引入焦耳效應并未改變PDMS 結構，同時在炭膜通入電流沒有產生其他氧化物，氧元素含量升高主要原因為材料表面疏松物質吸附的氧元素。

表2 炭膜表面元素含量

從圖11(b)實驗前后C 1s 能譜圖可以發現，實驗前C 1s 結合能位置為283.81eV 和284.59eV，分別對應C—Si 鍵和C—H 鍵，說明硅元素與碳元素以共價鍵方式連接；實驗后可以將C 1s擬合成4個峰，其結合能位置分別是284.25eV、284.61eV、285.34eV、288.80eV，分別對應C—Si 鍵、C—H鍵、C—C鍵和C=O鍵，主要來自炭膜自身材料及PDMS與炭膜之間共價鍵連接。

圖11(c)是實驗后Cl 2p的XPS圖譜，可以將Cl 2p擬合成3 個峰，其結合能位置分別是198.43eV、199.65eV和200.85eV，分別對應氯化鈉、氯化鋅和氯化銅，說明除氯化鈉外，炭膜內表面還存在氯化鋅和氯化銅，其中鋅元素和銅元素來自與炭膜連接的導線，結合滲透通量及截留率綜合分析，炭膜內表面產生的雜質并未對膜蒸餾過程產生影響。綜上，引入焦耳效應未對炭膜結構產生改變。

圖11 炭膜內表面XPS譜圖

4 結論

通過制備膜蒸餾用的導電炭膜進行氣隙式膜蒸餾實驗，探討焦耳效應對氣隙式膜蒸餾脫鹽過程強化效果，得到以下結論。

（1）在膜蒸餾過程中引入焦耳效應可有效改善溫度極化、提高料液溫度、增強傳質推動力。低溫料液對焦耳效應強化膜蒸餾過程更敏感，在料液溫度為40℃時，通入5A電流可提高60%滲透通量。

（2）在膜蒸餾過程中引入焦耳效應影響傳質系數。在料液溫度為50～80℃，通入1A電流時，傳質系數因努森擴散系數降低導致滲透通量減小；通入3A和5A電流時，傳質系數因分子擴散系數升高而增大，滲透通量增加。

（3）膜蒸餾過程中在炭膜兩端通入直流電不會破壞炭膜結構及其表面涂敷的PDMS，同時炭膜表面未發生氧化還原反應，滲透通量改變僅受焦耳效應影響，不存在和氧化還原的協同作用。