萬通離子色譜儀測(cè)定PM2.5中水溶性陰離子

嚴(yán) 瑾,高 琦

(江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京 210013)

1 引言

陰離子的測(cè)定通常有化學(xué)法和離子色譜法。化學(xué)法存在前處理復(fù)雜，操作過程比較繁瑣，工作量大，易受到人員操作等因素影響，且不能同時(shí)分析多種陰離子[10～14]。離子色譜法具有檢測(cè)限低、準(zhǔn)確度精密度高、能同時(shí)測(cè)定多組分的特點(diǎn)，已成為陰離子分析首選方法。本文采用具備英藍(lán)超濾單元的萬通離子色譜儀對(duì)顆粒物中水溶性無機(jī)陰離子進(jìn)行方法驗(yàn)證及測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Metrohm 930 Compact IC Flex離子色譜儀(瑞士萬通公司)；英藍(lán)在線超濾單元；超聲波清洗儀(Elmasonic S 15H)；氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L，國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)樣所)；氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L，國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)樣所)；硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L，國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)樣所)；硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(5000 mg/L，國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)樣所)。

2.2 色譜條件

陰離子分析柱(Metrosep A Supp 5-150/4.0型，瑞士萬通公司)；保護(hù)柱(Metrosep A Supp 4/5 Guard，瑞士萬通公司)；淋洗液：3.2 mmol/L Na2CO3-1.0 mmol/L NaHCO3混合溶液；抑制器再生液：0.5% H2SO4溶液；流量：0.7 mL/min；柱溫：30 ℃；進(jìn)樣體積：10.0 μL。

2.3 實(shí)驗(yàn)原理

采集的環(huán)境空氣顆粒物樣品，經(jīng)去離子水超聲提取、陰離子色譜柱交換分離后，用抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。

2.4 分析步驟

將1張?zhí)胤垶V膜樣品放入裝有100.0 mL實(shí)驗(yàn)用水的樣品瓶?jī)?nèi)，加蓋浸泡30 min后，置于超聲波清洗儀中超聲提取20 min。提取液直接注入離子色譜儀測(cè)定離子濃度。使用與樣品采集同批次空白濾膜制備實(shí)驗(yàn)室空白；將樣品采集同批次空白濾膜帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)，不采集顆粒物樣品，按照樣品運(yùn)輸和保存要求，與樣品一起帶回實(shí)驗(yàn)室，制備全程序空白。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品前處理

離子色譜所分析的樣品要求非常嚴(yán)格，樣品中要求不得含有顆粒物，因?yàn)檫@些顆粒將堵塞并最終損壞分離柱。樣品經(jīng)超聲浸提后，直接注入帶英藍(lán)超濾單元離子色譜儀分析。英藍(lán)超濾單元內(nèi)部濾膜為管道形并以螺旋狀排列，由于超濾方向和樣品液體流向呈垂直狀，整個(gè)液體保持了80%的流動(dòng)性，樣品端的流動(dòng)性高。在這種平行流向的超濾過程中，濾膜表面的殘留物不斷被帶走，因此濾膜沒有堵塞的危險(xiǎn)。

英藍(lán)超濾單元可將顆粒物在樣品端被去除，還可自動(dòng)完成清洗，并用下個(gè)樣品潤(rùn)洗，減少交叉污染的可能性。而傳統(tǒng)方法需采用0.45 μm水系微孔濾膜針筒過濾器過濾，一次性濾膜成本較高，且存在不穩(wěn)定性。英藍(lán)超濾技術(shù)操作過程簡(jiǎn)單，交叉污染可能性低，尤其適合顆粒物中水溶性離子大量樣品的分析測(cè)定。

3.2 流速和柱溫的選擇

淋洗液的流速及柱溫決定了陰離子各組分的分離效果及分離效率，增大流速、提高柱溫可以縮短分析時(shí)間，但會(huì)影響分離效果。增大流速、提高柱溫，會(huì)增加柱壓，影響色譜柱使用壽命。結(jié)合分離效果及分析時(shí)間等因素綜合考慮，本文選用淋洗液流速0.7 mL/min、柱溫30 ℃進(jìn)行測(cè)定。

3.3 空白試驗(yàn)

分別制備實(shí)驗(yàn)室空白及全程序空白，并且按照1.4進(jìn)行分析，測(cè)定空白測(cè)定結(jié)果見表1。測(cè)定結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)室空白和全程序空白均小于測(cè)定下限，滿足方法要求。

表1 空白試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

按色譜條件對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定，以各離子的濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積(其中氟離子以峰高)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，陰離子曲線校準(zhǔn)系列見表2。

表2 陰離子曲線標(biāo)準(zhǔn)系列

圖1 水溶性陰離子色譜

在空白特氟龍濾膜中加入估計(jì)檢出限3～5倍的F-、Cl-、NO3-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算測(cè)定值得標(biāo)準(zhǔn)偏差s。由單側(cè)t分布表查得，當(dāng)置信水平為99%時(shí)，自由度f=n-1=6，t=3.143。根據(jù)公式MDL=s×t(n-1,0.01)，計(jì)算得到檢出限[15]、測(cè)定下限，結(jié)果見表3，檢出限、測(cè)定下限均滿足方法要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

3.5 精密度和準(zhǔn)確度

取空白特氟龍濾膜，在濾膜上分別加入低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液和高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照2.4制備并分析樣品，平行測(cè)定6次，測(cè)定其含量，計(jì)算各組分含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和加標(biāo)回收率(%)。各組分濃度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.3%～6.2%，加標(biāo)回收率為94.0%～108%，精密度和準(zhǔn)確度較好，滿足方法質(zhì)量控制要求，數(shù)據(jù)見表4。

表4 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

3.6 實(shí)際樣品儀器比對(duì)結(jié)果

選取不同空氣質(zhì)量時(shí)采集的特氟龍濾膜，按照2.4制備樣品，并分別采用萬通離子色譜儀和賽默飛離子色譜儀分析顆粒物中4種水溶性陰離子，測(cè)定結(jié)果見表5。由表5可知，不同含量顆粒物中水溶性陰離子用2種離子色譜測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差為0.7%～4.6%，2種儀器比對(duì)結(jié)果良好，萬通與賽默飛離子色譜儀均適用于顆粒物中水溶性陰離子含量的測(cè)定。

表5 實(shí)際樣品儀器比對(duì)結(jié)果

4 結(jié)論

本文對(duì)具有英藍(lán)超濾單元的萬通離子色譜儀測(cè)定PM2.5中水溶性陰離子進(jìn)行了探討，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法顆粒物中水溶性陰離子標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，各陰離子相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～6.2%，加標(biāo)回收率為94.0%～108%，檢出限、準(zhǔn)確度和精密度均能滿足方法要求。實(shí)際樣品采用萬通離子色譜儀和賽默飛離子色譜儀兩種儀器比對(duì)，4種離子相對(duì)偏差為0.7%～4.6%，比對(duì)結(jié)果良好。英藍(lán)超濾萬通離子色譜儀適用于PM2.5中水溶性陰離子的測(cè)定，操作過程簡(jiǎn)單易行，大批量樣品分析時(shí)可減少一次性水系微孔濾膜過濾器的使用，以減少分析成本及分析誤差。