碳纖維粉體的流散性及其理化改性

孫悅悅，王玄玉，董文杰，姚偉召，劉志龍

(中國人民解放軍陸軍防化學院 煙火系，北京 102205)

為應對光電武器的軍事威脅，光電對抗技術迅速興起，其中煙幕無源干擾技術不僅效果明顯，可以覆蓋越來越寬的工作頻段，而且使用方式靈活簡便[1-2]。隨著紅外和毫米波等精確偵察與制導武器的實戰化應用[3]，短切碳纖維(carbon fiber, CF)因較強的電磁波衰減能力和多元的軍事應用方式而逐步被廣泛用于光電干擾[4]。碳纖維單絲細小，單根呈圓柱狀，長徑比大，具有巨大的表面能，再加上顆粒間存在黏性力，不穩定的粒子之間相互碰撞后自發地凝并在一起，粒子尺度變大后呈束狀存在，進而影響在空中的分散效果和漂浮時間，干擾性能也隨之下降[5]。依據電磁波基礎理論，劉志龍等[6]和孫悅悅等[7]已通過實驗證明長度為18 μm的碳纖維細粉具有優異的紅外衰減效果，長度為1.5 mm的短切碳纖維具有優異的毫米波衰減效果，為達到更優異的紅外-毫米波復合衰減效果，本文選擇長度分別為18 μm、1.5 mm的碳纖維作為研究對象，開展碳纖維煙幕材料流散性能的相關研究。流散性能的優劣僅與物質本身有關，是反映粉末固體是否易于流動、受力后是否容易飛濺的一種重要特性，是晶體形狀、粒子表面狀態和特性的重要反映[8]。在此基礎上，采用添加流散劑的物理方式和表面包覆SiO2的化學方式改善其流散性能，提升對電磁波的衰減效果[9-10]。

1 實驗

1.1 材料、試劑、儀器設備

材料：聚丙烯腈基碳纖維(直徑為7 μm，密度為1.78 g/cm3，中復神鷹碳纖維有限責任公司，包括長度為18 μm的有膠碳纖維、18 μm無膠碳纖維、1.5 mm有膠碳纖維和1.5 mm無膠碳纖維)；石墨(山東青島石墨制品有限公司)；TYS676疏水型氣相納米SiO2(平均粒徑不大于15 nm，河南省新鄉市鈿園化工有限公司)；過硫酸鈉(Na2S2O8)、正硅酸乙酯(C8H20O4Si)、氨水(NH3H2O)、丙酮(C3H6O)、乙醇(C2H6O)(分析純，西亞化學科技公司)；去離子水(實驗室制備)。

儀器設備：BT-1000型粉體綜合特性測試儀(丹東百特儀器有限公司)；BT-9300H型激光粒度分布儀(丹東百特儀器有限公司)；QUANTA-FEG450型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)；KS-250DB型液晶超聲波清洗器(昆山潔力美超聲儀器有限公司)；SHZ-III型循環水式多用真空泵(深圳瑞鑫達化玻儀器有限公司)；HH-4A型電熱恒溫水浴鍋(北京科偉永興儀器有限公司)；LC-LX-L60D型臺式低速離心機(上海力辰邦西儀器科技有限公司)；YLE-2000型電熱鼓風恒溫干燥箱(上海力辰邦西儀器科技有限公司)；FD-80型真空冷凍干燥機(北京博醫康實驗儀器有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 流散性測試

卡爾流動性指數法[11]是卡爾教授通過大量實驗研究得出的以指數方式表示的表征粉體綜合特性的方法，對流動狀態和噴流狀態進行綜合評價。利用粉體綜合特性測試儀，測試顆粒的休止角、崩潰角、差角、平板角、壓縮度和分散度等參數，利用激光粒度分布儀測試粒度并計算出均齊度，而后依據卡爾粉體流動性和噴流性指數表計算流動性指數和噴流性指數[12]，計算公式為

Fw=θr+θs+Cp+Mf，

(1)

Fd=Fw+θd+θf+Ds，

(2)

式中：Fw為流動性指數；θr為休止角指數；θs為平板角指數；Cp為壓縮度指數；Mf為均齊度指數；Fd為噴流性指數；θd為差角指數；θf為崩潰角指數；Ds為分散度指數。

利用粉體綜合特性測試儀測試平板角的示意圖如圖1所示。

圖1 平板角測試示意圖

1.2.2 添加流散劑物理改性

疏水型氣相SiO2是通過親水型氣相SiO2與活性硅烷發生化學反應制成的憎水性粒子[13]。與原本親水型不同，疏水型氣相SiO2表面攜帶著非極性烷基基團，烷基能夠產生空間位阻效應，粒子間相互作用力較弱，因此不能被水浸潤，所吸收的水分大幅度降低，具有良好的低吸濕性和分散性，具有流變調節的能力，可在粉末中用作助流劑和潤滑劑。

在碳纖維與疏水型氣相SiO2構成的分散體系中，碳纖維作為固相形態的分散相，納米SiO2作為氣相形態的分散介質(連續相)，碳纖維分散于納米SiO2中可以形成氣溶膠。以質量分數分別為4%、8%和12%的疏水型氣相SiO2作為流散劑，與碳纖維原材料混合后添加至錐形瓶中攪拌均勻，配制成適量待測樣品。

1.2.3 表面包覆SiO2化學改性

SiO2粒子是通過O—Si—O共價鍵連接形成的三維網狀結構，結構中心與表面的基團具有較強的活性，容易與周圍官能團結合。目前SiO2作為包覆材料已得到廣泛應用，被包覆粒子在各種溶劑中的穩定性得以增強，團聚現象減弱[14-15]。當碳纖維粒子與單分散的納米SiO2粒子結合后會獲得穩定的分散顆粒，因此可以選擇SiO2作為碳纖維粒子表面的包覆層，極大地調節碳纖維的表面和界面性質，改善顆粒的流動性。

在碳纖維得到除膠和表面氧化的預處理條件下，采用溶膠-凝膠法使碳纖維在正硅酸乙酯、乙醇、氨水和去離子水的環境中發生水解和縮聚反應，其中乙醇作為溶劑并非是反應物，氨水發揮催化劑的功效[16]。待碳纖維沉積24 h后進行抽濾、水洗和干燥處理，制備出表面包覆SiO2碳纖維復合材料。

2 結果與討論

2.1 碳纖維原材料的流散性

石墨是一種常見的抗紅外遮蔽材料[17]，為更加清晰地分析碳纖維的流散性能，選擇石墨作為對比參照材料，利用儀器設備測定石墨和不同種類碳纖維的相關參數，通過計算得到表征粉體流散性能的流動性指數和噴流性指數，結果如表1、2所示。通常情況下當發煙劑的流動性指數不小于60、噴流性指數不小于75時，煙幕材料能夠滿足實際的使用要求[18]。

表1 石墨與碳纖維流動性指數

表2 石墨與碳纖維噴流性指數

表1、2的結果顯示，與碳纖維相比，石墨的流動性和噴流性指數最高，飛揚特性較明顯，容易在空氣中形成煙幕氣溶膠，滿足實際的使用要求。長度分別為18 μm、1.5 mm的碳纖維的流動性指數均小于60，噴流性指數均小于75，說明碳纖維粒子比石墨容易發生凝并，流散性能還有待提高。對于同一粒子尺度碳纖維而言，有膠材料的流動性和噴流性指數通常比無膠的大，這是因為有膠碳纖維表面附著一層膠，表面能的降低減小了纖維間的黏連作用，能夠有效避免碳纖維團聚的程度。

無膠和有膠碳纖維SEM圖如圖2所示。從圖中可以看出，雖然長度分別為18 μm、1.5 mm的有膠碳纖維的流散性能與無膠相比占據優勢，但其流動性和噴流性指數與達標值存在一定的差距，因此考慮對長度分別為18 μm、1.5 mm的有膠碳纖維進行改性處理。

(a)無膠碳纖維(放大5000倍)(b)有膠碳纖維(放大5000倍)圖2 無膠和有膠碳纖維微觀示意圖Fig.2 Microscopicdiagramdiagramofcarbonfiberwithoutglueandwithglue

2.2 物理改性對碳纖維流散性的影響

對長度分別為18 μm、1.5 mm的有膠碳纖維通過添加流散劑的物理方式進行改性處理，制得待測樣品的SEM圖如圖3所示。利用粉體綜合特性測試儀探索了不同含量流散劑對碳纖維流散性能的影響規律，表3、4所示為添加流散劑對碳纖維流動性指數和噴流性指數的影響變化結果。

圖3 添加流散劑碳纖維SEM圖像(放大20 000倍)

從表3、4中數據可以發現，隨著流散劑含量的不斷增加，碳纖維的流動性指數和噴流性指數隨之增大，說明流散劑能夠顯著且有效地提高其流散性能。對18 μm有膠碳纖維而言，分別添加質量分數為4%、8%和12%的流散劑時其流動性指數均達到60以上，添加質量分數為8%和12%的流散劑時其噴流性指數達75以上，流散性能達到中等以上的評價等級。對1.5 mm有膠碳纖維而言，添加不同質量分數的流散劑時其流動性指數均達到60以上，但噴流性指數均位于75以下，此時流散性能距離達標仍有差距。

表3 添加流散劑碳纖維流動性指數

2.3 化學改性對碳纖維流散性的影響

對長度分別為18 μm、1.5 mm的有膠碳纖維通過表面包覆SiO2的化學方式進行改性處理，制得待測樣品的SEM圖如圖4所示。利用粉體綜合特性測試儀測試改性后碳纖維流散性能的變化規律，得到流動性和噴流性指數結果如表5、6所示。

表4 添加流散劑碳纖維噴流性指數

圖4 表面包覆SiO2碳纖維SEM圖像(放大10 000倍)

從表5、6中數據可知，經表面包覆SiO2處理后長度為18 μm的碳纖維的流動性指數從58.0略微提高至60.0，而噴流性指數從71.0顯著增大至84.0，可見表面包覆處理可以直接改善長度為18 μm的有膠碳纖維的流散性能使其達到實際使用要求。長度為1.5 mm的表面包覆SiO2碳纖維流動性指數從原材料的59.5降至53.0，噴流性指數從47.3降至40.0，都出現了略微的降低。此結果表明，SiO2自身是一種優良的流動促進劑，對于碳纖維細粉有良好的改善效果，但對于短切碳纖維改善效果并不明顯，出現這種現象的原因可能與包覆環境、包覆程度和短切碳纖維的粒子結構相關。首先，利用化學反應進行包覆改性離不開溶液環境，液體分子間存在表面張力的作用，短切碳纖維的粒子長度居于毫米級別，與溶液接觸面積較大，這種引力加劇了短切碳纖維粒子間的凝并和團聚程度，在經過過濾和干燥處理后仍然會存留在圓柱狀的單根粒子之間，加劇了短切碳纖維的纏繞，因而包覆SiO2并不能增強碳纖維的流散性能。其次，短切碳纖維的單根圓柱狀粒子長徑比較大，經過除膠處理后其本身表面光滑，官能團較少，并不利于發生化學反應，而SiO2粒子屬于納米級，與毫米級的尺度差距懸殊，因此包覆效果會大大降低。

表5 表面包覆SiO2碳纖維流動性指數

表6 表面包覆SiO2碳纖維噴流性指數

3 結論

1)與石墨相比，長度分別為18 μm、1.5 mm的碳纖維在有膠或無膠狀態下的流散性能均未達到發煙劑實際的使用要求。碳纖維粒子易發生凝并，不同種類碳纖維的流動性指數小于60，噴流性指數小于75，二者指數均未達標。對于同一粒子尺度的碳纖維而言，有膠材料的流動性和噴流性指數通常比無膠的高。

2)將疏水型氣相SiO2作為流動性輔助劑，采用添加流散劑的物理改性方式能有效提高長度分別為18 μm、1.5 mm有膠碳纖維的流散性能。隨著流散劑含量的增加，碳纖維流動性和噴流性指數也不斷增大。添加質量分數為8%的流散劑能使長度為18 μm的有膠碳纖維的流動性和噴流性指數均達標，添加質量分數為12%的流散劑使長度為1.5 mm的有膠碳纖維的流動性指數達標，噴流性指數得到了一定的提高。

3)通過溶膠-凝膠法使預處理碳纖維表面包覆一層SiO2。相比于原材料，化學改性良好地改善了長度為18 μm的有膠碳纖維的流散性能，但是液體表面張力的影響未能有效提高長度為1.5 mm的有膠碳纖維的流散性能。