功能化氮化硼微球的制備與應用

許 浪，單 倩，鄭至遠，季帥坤，俞 喆，徐婧雯，毋 偉

(北京化工大學 化學工程學院，北京 100000)

近年來，染料廢水處理已經成為水處理行業的關注重點，其中，吸附法染料廢水處理因具有低成本、操作簡單靈活、高效率和環境友好等優點，脫穎而出[1-2]。羅丹明B(rhodamine B, RhB)是常用染料之一，對人體損害嚴重，可能導致皮膚和內臟充血、呼吸障礙、腸胃道損傷、致癌等[3-4]，因此，尋找合適的吸附劑對RhB進行有效處理十分關鍵。處理RhB常用的吸附劑有沸石[5]、金屬有機骨架(MOFs)[6]、活性炭[7]、六方氮化硼[8-9]等。沸石是一種廣泛應用于氣體分離和金屬離子吸附的多孔材料，包括天然形式和合成形成，但其性能和適用性易受到各種因素的影響[5]。MOFs作為新型多孔化合物，具有比表面積大、物理化學性質穩定和結構易調控等特點，被廣泛應用于吸附無機和有機污染物，但MOFs用于吸附RhB時，吸附時間長，摻雜原子后去除率仍較低[6]?；钚蕴渴亲畛Ｓ玫奈絼┲唬珜λ杏袡C物的去除能力較差[7]。六方氮化硼(hexagonal boron nitride, h-BN)作為類石墨烯材料，具有與石墨烯相似的層狀結構，由B原子和N原子交替組成六邊形的原子平面層，層之間由范德華力相互作用結合在一起[8]。h-BN具有優異的絕緣性、抗氧化性和化學惰性，在處理組成復雜的廢水時優勢明顯。h-BN具有較大的比表面積，能夠為吸附提供更多的活性位點，可應用領域廣泛[9]。

目前，關 h-BN吸附RhB的研究存在吸附去除率低、吸附時間較長、吸附條件范圍窄等缺點。在水溶液體系中，由于h-BN的疏水特性不利于吸附親水性染料，通常要對h-BN的表面進行改性。典型h-BN表面改性方法包括水熱法[10]、超聲分解法[11]、等離子體處理法[12]、球磨法[12]等。其中，球磨法具有操作簡單、成本低、收率高、易大規模生產等優點[12]，因此，本文中采用球磨法對h-BN進行剝離和表面改性。

另一種提高h-BN吸附性能的方法是改變形貌結構。二維六方氮化硼納米片(BNNSs)比塊狀h-BN具有更大的比表面積，為吸附提供更多的活性位點。具有三維多孔結構的氮化硼微球在保留較大比表面積的同時，改善了二維BNNSs吸附后不易分離的問題。目前，制備氮化硼微球常見的方法主要有模板生長法和組裝法。模板生長法是以模板為載體合成并控制材料尺寸、形狀、結構、性質的方法，例如化學氣相沉積法(chemical vapour deposition，CVD)[13]。組裝一般是將二維納米材料采用物理或化學的手段得到三維多孔結構的微球，例如冷凍干燥法[14]和噴霧干燥法[15]。冷凍干燥法存在制備時間長的問題；噴霧干燥法是將含有所需固體的溶液或者懸浮液分散在干燥熱介質中，脫水后即可得到產品的方法，具有耗時短、操作簡單等優點，被廣泛應用于制備球形顆粒[15]。

本文中采用易分解銨鹽對h-BN進行球磨改性處理，增強親水性；在水溶液中經過高速攪拌后剝離得到BNNSs，親水性將得到進一步提升；再通過噴霧干燥技術簡單、快捷地得到功能化氮化硼微球，以增強對RhB的吸附效果和可利用性。同時，探討RhB溶液質量濃度、溫度和pH對功能化氮化硼微球吸附性能的影響。

1 實驗

1.1 主要試劑、儀器

氫氧化鈉(NaOH，分析純)、聚乙烯醇(PVA，分析純)(阿拉丁試劑(上海)有限公司)；RhB(化學純，上海恒遠生物技術發展有限公司)；濃鹽酸(分析純，北京化工廠)；氮化硼(h-BN，質量分數≥99%，天元新材公司)；去離子水(實驗室自制)。

FA1004型電子分析天平(長沙湘平科技發展有限公司)；DHG-9000型電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；KQ5200DE 型超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；78型磁力攪拌器(國華電器)；HH-SJ型恒溫水浴鍋(上海丙林電子科技有限公司)；SHB-Ⅱ型循環水式多用真空泵(博山源泉正恒工業泵廠)；YXQM-4L型行星式球磨機(長沙米琪儀器設備有限公司)；FJ300-SH型高速攪拌器/數顯高速分散均質機(上海標本模型廠)；YC-015型噴霧干燥機(上海雅程儀器設備有限公司)；SMG-60-12型管式爐(河南三特爐業科技有限公司)；Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM，株式會社日立制作所)；Hitachi HT7700型透射電子顯微鏡(TEM，株式會社日立制作所)；Nicolet-8700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國Thermo公司)；UV-5200PC型紫外可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)；ASAP-2020型表面分析儀(美國Micromeritics Instruments公司)。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

將質量為5 g的h-BN(記為樣品1)、質量為10 g易分解碳酸氫銨、一定質量的氧化鋯珠放入球磨罐中，在轉速為320 r/min條件下球磨10 h。將球磨后的樣品反復洗滌后，干燥，得到白色粉末。稱取一定質量白色粉末，按20 mg/mL的比例添加到去離子水中，使用高速均質機在轉速為6 000 r/min條件下剝離4 h，然后靜置24 h，得上清液。將部分上清液干燥，得到功能化BNNSs，記為樣品2。向另一部分上清液中按0.5 mg/mL的比例加入一定質量的PVA，混合均勻，在溫度為180 ℃時噴霧干燥，得到煅燒前功能化氮化硼微球，記為樣品3。使用管式爐在溫度為500 ℃時將樣品煅燒32 h，制備得到具有多孔結構的功能化氮化硼微球，記為樣品4。實驗制備工藝流程見圖1所示。

圖1 功能化氮化硼微球制備工藝流程示意圖

1.2.2 吸附作用

以樣品2—4為吸附劑，用于RhB吸附。研究RhB溶液在質量濃度分別為40、60、80、100 mg/L，溫度分別為15、25、35、45 ℃，pH分別為3、6、9、12時對功能化氮化硼微球吸附效果的影響，并優化吸附條件。

在燒杯中加入100 mL的RhB溶液和一定量的吸附劑，勻速攪拌。每隔一定時間取樣過濾分離，取濾液用紫外-可見分光光度計測吸光度，計算吸附率A和吸附容量q：

(1)

(2)

式中：ρ0為RhB吸附前的初始質量濃度，mg/L；ρt為RhB在某t時刻吸附后的質量濃度，mg/L；m為加入的吸附劑質量，g；m0為RhB吸附前的初始質量，mg；mt為RhB在某t時刻吸附后的質量，mg。

1.2.3 樣品的表征

利用SEM和TEM觀察對比樣品1—4的形貌、大小和分散狀態。利用比表面積孔徑測定儀測試樣品2—3的比表面積，儀器所用測試方法為氮氣吸附法。利用FTIR測試樣品1、4的官能團結構。

2 結果與討論

2.1 功能化氮化硼微球的表征

2.1.1 微觀結構

圖2和圖3所示為樣品的SEM圖像和粒徑分布直方圖。由圖2(a)、(b)可知，相比h-BN，BNNSs呈現的片狀結構更小、更薄，說明成功剝離得到BNNSs。對比圖2(b)、(c)、(e)可以看出，加入PVA噴霧干燥后的樣品由二維片狀結構轉變為三維球狀結構。由圖2(d)、(f)和圖3可以看出，樣品3顆粒更加緊致，表面存在微孔結構；樣品4表面存在大孔結構，同時其尺寸存在更寬的分布范圍。這是由于在煅燒過程中，高溫作用導致PVA分解形成CO2氣體，氣體從球中逸出，使得孔結構擴大，微球更松散。這種松散的微球多孔結構使氮化硼微球的比表面積更大，由此提供的吸附活性位點更多，更有利于功能化氮化硼微球對RhB的吸附。其中，樣品3的粒徑分布主要在2～7 μm，平均直徑約為5 μm；功能化氮化硼微球的粒徑分布主要在3～9 μm，平均直徑約為6 μm。

(a)樣品1(b)樣品2(c)樣品3(d)樣品3局部(e)樣品4(f)樣品4局部圖2 不同樣品的SEM形貌圖像Fig.2 SEMimagesofdifferentsamples

(a)樣品3(b)樣品4圖3 不同樣品的粒徑分布圖Fig.3 Particlesizedistributionofdifferentsamples

2.1.2 比表面積

為了得到樣品的比表面積，使用表面分析儀測試樣品的氮氣吸附-脫附等溫線，結果表明，樣品2、3和4的比表面積分別為68.87、39.91、72.89 m2/g。對比樣品2、3的比表面積，可以發現，樣品3的比表面積減少了29 m2/g，其原因是加入PVA后致使BNNSs相互粘結；樣品4比表面積比樣品2的增大4 m2/g，原因可能是微球的立體球狀結構略微減少了BNNSs之間的堆疊；同時，樣品4比樣品3的比表面積增大33 m2/g，可能是微球因為黏結劑PVA高溫分解而導致微孔增大。綜上，不同樣品比表面積順序為樣品4>樣品2>樣品3，大的比表面積為能更好地吸附RhB。

2.1.3 FTIR表征的元素結構特點

圖4所示為樣品1、4的紅外光譜圖。由圖中可以看出，樣品1、4在1 400、800 cm-1處有較強的特征峰，對應h-BN典型伸縮振動和彎曲振動。同時，樣品4在3 435、3 527 cm-1處多出了 O—H 單鍵的伸縮振動峰，說明樣品剝離時成功接枝了羥基，而在3 298、3 674 cm-1處可以推斷為N—H單鍵的伸縮振動峰，則球磨時易分解銨鹽成功為h-BN接枝上氨基。

圖4 不同樣品的紅外光譜

2.2 功能化氮化硼微球對羅丹明B吸附性能

2.2.1 吸附性能對比

圖5所示為不同樣品對RhB溶液的吸附效果對比圖。從圖中可以看出，相同實驗條件下，樣品3、4在短時間內均可達到吸附平衡，但樣品3的平衡吸附率遠低于樣品4的，這是因為由BNNSs組合的多孔微球結構的功能化氮化硼微球的粒徑分布、平均直徑和比表面積上比樣品3的均有明顯提高，且大孔結構更利于RhB的分子吸附。樣品2、4的平衡吸附率都較高，樣品4的吸附速率更快，在5 min內的吸附率可達到95%以上，原因是功能化氮化硼微球比表面積稍高于BNNSs的，并且微球中形成了疏松大孔道結構，利于RhB分子在內部快速擴散，提高了吸附效率[10]。綜上可知，在相同條件下實驗制備的功能化氮化硼微球對RhB的吸附容量和吸附速率均優于未煅燒的樣品和BNNSs的。

圖5 不同樣品對RhB溶液的吸附效果對比

2.2.2 吸附相關影響因素

1)羅丹明B的質量濃度。圖6所示為樣品4對不同初始質量濃度的RhB溶液的吸附效果。如圖可知，樣品4對溶液中RhB的吸附速率很快，在5 min內均可達到吸附平衡。當吸附時間相同時，隨著RhB溶液質量濃度的增加，樣品4對RhB的吸附率逐漸下降，吸附容量上升至70 mg/L時達到最大值。RhB溶液的質量濃度為50、60、70 mg/L時，平衡去除率在80%以上，其中質量濃度為50 mg/L的RhB溶液的平衡去除率在90% 以上。結合圖5還可以看出，達到吸附平衡的時間幾乎不隨RhB溶液的濃度的改變而變化。

(a)吸附率(b)吸附容量圖6 樣品4對不同質量濃度RhB溶液的吸附效果FIg.6 Adsorptioneffectofsample4onRhBsolutionatdifferentconcentrations

2)溫度和pH影響。圖7所示為溫度和pH對功能化氮化硼微球吸附RhB的影響。由圖7(a)可以看出，溫度從15 ℃升高到45 ℃時，平衡吸附容量變化不大，均在24 mg/g左右。同時，由圖7(b)可以看出，隨著pH從3變化至12，功能化氮化硼微球吸附RhB的平衡吸附容量也基本不變，均維持在25 mg/g左右。綜上結果可得，功能化氮化硼微球吸附RhB在實驗范圍內不受溫度和pH的影響，因此在實際使用功能化氮化硼微球作為吸附劑時，不需要特別關注溶液的溫度和pH。

(a)不同溫度(b)不同pH圖7 溫度和pH對功能化氮化硼微球吸附RhB的平衡吸附率的影響Fig.7 EffectsoftemperatureandpHonequilibriumadsorptionrateofRhBbyfunctionalboronnitridemicrospheres

2.2.3 吸附熱力學和吸附動力學

1)吸附熱力學。吸附等溫線用于描述吸附劑的吸附能力以及與被吸附物之間相互作用機理，本文中采用Langmuir吸附模型、Freundlich吸附模型、Dubinin Radushkevich(D-R)吸附模型對吸附平衡數據進行了分析，擬合方程[16]如下。

Langmuir吸附模型:

ρe/qe=1/bqm+ρe/qm，

(3)

Freundlich吸附模型:

lgqe=lgkf+(1/n)lgρe，

(4)

D-R吸附模型:

lnqe=lnqm-βε2，

(5)

式中：ρe為吸附平衡時RhB的質量濃度，mg/L；qe為達到平衡時的吸附容量，mg/g；b是Langmuir常數，L/mg；qm為單層吸附時的最大吸附量，mg/g；kf和1/n為Freundlich常數；β為D-R等溫線常數，mol/kJ2；ε為Polanyi勢能，ε=RTln(1+1/e)，J/mol。

圖8所示為平衡吸附容量隨平衡濃度變化曲線和模型擬合曲線，模型數據見表1。由圖8和表1可知，Langmuir模型擬合的R2高于Freundlich、D-R模型的，說明功能化氮化硼微球吸附 RhB 符合 Langmuir 等溫吸附模型，即功能化氮化硼微球對RhB的吸附機理為單分子層吸附[17]。

表1 Langmuir、Freundlich、D-R模型參數

吸附過程的可行性可用分離系數RL計算公式為

(6)

RL的大小將吸附等溫線的類別分為不利的(RL>1)、線性的(RL=1)、不可逆的(RL=0)、有利的(0

(a)平衡吸附容量隨平衡濃度變化曲線(b)Langmuir吸附等溫線模型(c)Freundlich吸附等溫線模型(d)D-R吸附等溫線模型圖8 吸附熱力學數據曲線及模型Fig.8 Adsorptionthermodynamicdatacurvesandmodels

2)吸附動力學。采用擬一級動力學模型、擬二級動力學模型、顆粒內擴散模型分別分析了功能化氮化硼微球吸附 RhB 的吸附速率以及吸附過程的機理。擬合方程[16,18]如下。

擬一級動力學模型：

lg(qe-qt)=lgqe-k1×t/2.303，

(7)

擬二級動力學模型：

(8)

顆粒內擴散模型：

qt=kit0.5+C，

(9)

式中：qt為吸附時間t后功能化氮化硼微球對RhB的吸附量，mg/g；k1為擬一級動力學模型速率常數，min-1；k2為擬二級動力學模型速率常數，g·min/mg；ki為顆粒內擴散模型的速率常數，mg·min0.5/g；C為縱坐標截距。

(a)擬一級動力學模型(b)擬二級動力學模型(c)顆粒內擴散模型圖9 功能化氮化硼微球吸附RhB動力學模型Fig.9 KineticmodelsoffunctionalizedboronnitridemicrospheresforadsorbingRhB

圖9所示為分別對初始質量濃度為50、80 mg/L的RhB溶液，利用3種模型擬合的吸附動力學曲線，模型參數數據見表2。其中，二者初始質量濃度下的吸附均是擬二級動力學模型的R2值最高，因此功能化氮化硼微球吸附RhB的過程可以用擬二級動力學模型來解釋，即速率限制步驟是化學吸附過程。

表2 功能化氮化硼微球吸附RhB的動力學模型參數

綜上，功能化氮化硼微球吸附RhB為單分子層化學吸附，且結合該過程基本不受pH的影響。本文中合成的功能化氮化硼微球組成結構BNNSs具有由B和N交替環合的六元環結構，該結構中的B原子可以接受π電子。吸附質RhB結構中含3個芳香苯環，富含π電子，因此，認為功能化氮化硼微球吸附RhB主要受到π-π相互作用[19]，機理如圖10所示。同時，功能化氮化硼微球中接枝的親水性官能團對于吸附RhB也可能產生積極的影響。

3 結論

1)以h-BN為原料，通過球磨改性、高速剝離和噴霧干燥成功制備得到了多孔結構的功能化氮化硼微球，其平均直徑約為6 μm，分散性良好，成功接枝上氨基和羥基，并有明顯的大孔道。

2)以RhB為吸附質，當溶液質量濃度為20 mg/L時，功能化氮化硼微球比BNNSs和煅燒前的樣品的吸附性能更好，具體體現為吸附容量大且吸附速率快。

3)當加入的吸附劑量一定時，RhB溶液質量濃度越低，功能化氮化硼微球對RhB的吸附率越高。當RhB溶液質量濃度為50 mg/L時，吸附率可達到94%。同時，該吸附過程不受溫度和pH的影響，這對處理RhB染料廢水十分有利。

4)功能化氮化硼微球吸附RhB符合Langmuir等溫吸附模型和擬二級動力學模型，即該過程為單分子層化學吸附。