硅熱還原法制備球形無定形硼

龐吉宏，張錦化，王景然，余安怡

(武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081)

無定形硼的化學性質活潑，可以與金屬、非金屬元素化合[1]，生成的硼化物被廣泛應用于制備耐磨部件[2]、功能薄膜材料[3]、儲能電池材料[4]、陶瓷復合材料和高溫復合材料[5]。近年來石化能源加工過程中產生的對環境不友好問題日益突出，探尋清潔能源的任務尤為緊迫，而無定形硼具有比表面積大、活性高等特點[6-7]，在清潔能源領域具有廣闊的應用前景。

目前有多種制備無定形硼的工藝路線，包括基于傳統鎂熱還原反應的自蔓延鎂熱冶金法[8-9]、機械球磨法[10-11]、化學氣相沉積法[12]、前驅體轉化法[13]等。相比于其他制備方法，自蔓延鎂熱冶金法具有反應時間短、反應速率快、產物制備效率高等優點，但成本高、瞬時放熱量大、反應過程難以控制、硼粉顆粒粗大、產物需后續酸浸處理等缺點尤為突出，給產品的高效利用和環境保護帶來較大的壓力。

為了節約成本，探尋一種對環境友好的制備方法，本文中以硅粉體(Si)、無水硼砂(Na2B4O7)、正硅酸鈉(Na4SiO4)為原料，采用改進的硅熱還原法制備球形無定形硼，探索溫度和原料配比對無定形硼制備的影響。

1 實驗

1.1 試劑、材料、儀器設備

硅(Si，質量分數為97.85%，河南昌平耐火材料有限公司)；無水硼砂(Na2B4O7，質量分數為98.50%，美國車馬公司)；正硅酸鈉(Na4SiO4，質量分數為95.50%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氬氣(Ar，體積分數為99.999%，武漢紐瑞德特種氣體有限公司)。

JA2003B型電子天平(上海越平科學儀器制造有限公司)；GSL-1400X型管式電阻爐(上海辰榮電子儀器有限公司)；PGF-10C型品冠系列(超)純水機(武漢品冠儀器設備有限公司)；DL-1型電子萬用爐(北京市永光明醫療儀器有限公司)；SHZ-D型循環水式真空泵(鞏義市予華儀器有限責任公司)；LGJ-10型冷凍干燥機(北京松源華興科技發展有限公司)；X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科儀器公司)；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國熱電公司)；Apreo S Hivac型場發射掃描電子顯微鏡(美國賽默飛ThermoFisher公司)；JEM-2100UHR型高分辨透射電子顯微鏡(日本電子JEOL公司)。

1.2 方法

1.2.1 制備

根據式(1)—(3)，分別計算原料Si、Na2B4O7、Na4SiO4的理論添加質量。按照計算結果分別稱取原料，于研缽中充分混合后，倒入石墨坩堝。然后將混合原料置管式爐中，在溫度分別為800、900、1 000、1 100 ℃時熱處理，通入流動氬氣，保溫3 h。冷卻至室溫后，得到初始產物。為了去除反應過程中產生的可溶性雜質，將初始產物置于沸水中，溶為泥漿狀，并反復洗滌、抽濾，至濾液為中性，再置于冷凍干燥機中，干燥10 h，得到無定形硼粉體。

(1)

(2)

(3)

1.3 表征

采用X射線衍射儀分析粉末中殘留的雜質物相，射線源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，管電壓為45 kV，管電流為40 mA，掃描速率為5(°)/s，掃描范圍為2θ=10°～90°；采用傅里葉變換紅外光譜儀分析產物中非晶物的結構，光源為EverGlo，檢測器為DTGS，分束器為多層鍍膜KBr，室內溫度為18～25 ℃，相對濕度≤60%；采用場發射掃描電子顯微鏡觀測目標產物的微觀形貌，二次電子模式，加速電壓為20 kV，電流為0.80 nA，工作距離為8.2 mm；采用高分辨透射電子顯微鏡觀察目標產物的微觀結構，加速電壓為200 kV，點分辨率為0.19 nm，晶格分辨率為0.14 nm。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對反應程度的影響

圖1所示為原料物質的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶3，分別經過不同溫度熱處理、水洗、干燥后無定形硼的XRD圖譜。由圖可知，在2θ=20°～40°的范圍內均有較大的饅頭峰，說明4種產物中存在大量非晶物。反應溫度為800 ℃時，圖譜中可以觀察到NaBSi3O8(標準卡片為PDF12-425)、α-SiO2(標準卡片為PDF89-8938)特征衍射峰，說明反應體系中3價硼離子(B3+)未被完全還原。溫度升高至900 ℃時，NaBSi3O8(標準卡片為PDF12-425)的特征衍射峰強度降低，B3+殘留量減少，說明升高溫度，可以增大反應程度。當反應溫度達到1 000 ℃時，體系中α-SiO2(標準卡片為PDF81-68)的特征衍射峰增多，另有方石英相(標準卡片為PDF82-512)出現，在此溫度下，產物中雜質相過多。繼續升高溫度至1 100 ℃時，除α-SiO2、方石英外，也檢測到了SiB4(標準卡片為PDF51-1516)的特征衍射峰，說明反應溫度過高時，Si和單質B化合生成了SiB4，目標產物被消耗。

圖1 不同反應溫度下制得的無定形硼的XRD圖譜

圖2所示為經過不同溫度熱處理、水洗、干燥后產物的紅外光譜圖。表1為產物紅外吸收峰對應的化學鍵類型和振動方式。由圖2和表1可知，400～500 cm-1處為Si—O鍵的彎曲振動峰[14-16]，608 cm-1處為NaBSi3O8中[B—SiO4]的振動峰[17]，772 cm-1處為Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動峰[17]，810 cm-1處為SiB4中Si—B鍵的吸收峰，1 081 cm-1處為[BO4]的伸縮振動峰[18]，1 365 cm-1處的吸收峰歸屬于無定形硼的B—B鍵[19]。

圖2 不同反應溫度下制得的無定形硼的紅外光譜

表1 不同溫度制得的無定型硼紅外光譜吸收峰對應的化學鍵類型、振動方式

根據XRD和FTIR結果，經800～1 100 ℃熱處理后，產物中除NaBSi3O8、α-SiO2、方石英(1 000～1 100 ℃)、SiB4(1 100 ℃)外，還存在無定形硼、Na2O-B2O3-SiO2玻璃相。FTIR分析證明，900 ℃時，產物中Na2O-B2O3-SiO2玻璃相的含量較少，因此，溫度為900 ℃是該體系較為合適的反應溫度。

綜上，溫度為900 ℃是制備無定形硼的最佳溫度，然而產物中仍存在NaBSi3O8、Na2O-B2O3-SiO2玻璃相。這可能是由于在Si顆粒與熔體形成的固-液反應中，外加鈉鹽過多，導致體系中有Si顆粒被外加鈉鹽包裹，難以與熔體形成反應界面。最終，包裹有Si顆粒的外加鈉鹽與未反應完全的熔體發生作用，生成Na2O-B2O3-SiO2玻璃相。

2.2 鈉鹽添加量對反應程度的影響

當原料物質的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶3，反應溫度為900 ℃時，可以得到純度較高的無定形硼，但是產物中仍然存在少量的NaBSi3O8、α-SiO2，推測可能是Na4SiO4含量過多導致，因此，為了提高產物純度，減少雜質相的含量，按式(2)—(3)的物質的量比稱取原料。反應條件為：溫度為900 ℃，保溫時間為3 h。

圖3所示為2種含有不同鈉鹽添加量的樣品在900 ℃熱處理、水洗、干燥后無定形硼的XRD圖譜。從圖中可以看出，原料物質的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶2時，產物為非晶相。原料物質的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶1時，XRD圖譜中出現了Si(標準卡片為PDF27-1402)的特征衍射峰，說明在該配比下，反應程度較低。

圖3 不同原料配比制得的無定形硼的XRD圖

圖4為原料物質的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)為3∶1∶2和3∶1∶1的產物的紅外光譜。表2為2種產物的各紅外吸收峰對應的化學鍵類型和振動方式。由圖4和表2可看出，1 058 cm-1處歸屬于Na2O-B2O3-SiO2玻璃相中[BO4]的伸縮振動吸收峰[18]；1 407 cm-1處為B—B鍵的吸收峰[19]。FTIR分析證明，原料的物質的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶2時，產物中無定形硼的含量較高，且非晶雜質相含量較低。

表2 不同原料配比在900 ℃時制得樣品的紅外光譜吸收峰對應的化學鍵及振動類型

圖4 不同原料配比制得無定形硼的紅外光譜

對于式(2)—(3)，熔體提供的反應環境中存在Na2O-B2O3-SiO2三元體系，隨著反應的進行，Si顆粒會逐漸與熔體中的B3+發生反應，硅氧化物濃度隨之升高，熔體結構變得復雜，導致熔體黏度增大。

圖5所示為不同原料配比的樣品在溫度為900 ℃時理論黏度隨反應程度的變化情況。從圖中可以看出，這種變化與式(2)—(3)在不同反應階段黏度的變化情況吻合。式(3)反應體系的黏度相對較大，雖然Si顆粒被鈉鹽包裹的可能性較小，但是較大的黏度不利于熔體內的擴散傳質，生成的硅氧化物無法通過擴散很好地移動，從而包覆在Si顆粒的表面，阻礙了Si顆粒與熔體的接觸，導致原料Si殘留，反應程度較低。此外，Na2O會通過破壞硅氧骨架來降低體系的黏度，Na2O引入量增多，黏度隨之降低，因此，合理地調整Na2O的添加量，見式(2)，可以有效地改善熔體內的反應環境，增大反應程度。綜上，原料物質的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶2，反應溫度為900 ℃是制備無定形硼的最佳制備條件。

圖5 不同原料配比的樣品在900 ℃下理論黏度隨反應程度的變化情況

2.3 形貌及微觀結構

圖6所示為原料物質的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶2，溫度為900 ℃時熱處理后無定形硼產物的微觀結構圖像。由圖6(a)可知，硼顆粒為球形且出現團聚，粒徑為200～400 nm。由TEM圖像可以看出，目標產物為非晶態，且球形度良好。

(a)SEM圖像(放大100000倍)(b)TEM圖像(放大40000倍)(c)顆粒1的衍射圖像圖6 產物的微觀和微觀結構圖像Fig.6 Microscopicandmicrostructuralphotographsofproduct

2.4 反應機理

對于添加一定量的Si、Na2B4O7、Na4SiO4的反應體系，因為低熔點物質無水硼砂的存在，熔點為742 ℃，在由室溫升至測試溫度的過程中，體系中的硼酸鹽和硅酸鹽會逐漸熔融形成Na2O-B2O3-SiO2熔體，成為體系的反應場所。

本文中無定形硼的制備符合固-液反應的特征，反應機理如圖7所示。Na2O-B2O3-SiO2熔體中存在不斷遷移、擴散的B3+和Na2O相。Si顆粒表面與Na2O-B2O3-SiO2熔體接觸，在反應界面處存在式(4)所示的反應，即Si顆粒還原B3+形成B、SiO2相。隨著反應的進行，會在尚未完全反應的Si顆粒和Na2O-B2O3-SiO2熔體之間形成反應層。可以明確的是，反應層是SiO2的富集區，熔體良好的流動性有利于SiO2向熔體中擴散，進而被體系中的Na2O吸收，在體系降溫過程中，可結晶析出可溶性的硅酸鈉，解決了傳統硅熱還原法副產物SiO2難以去除的問題。通過水洗可有效地實現其與無定形硼的分離。

圖7 無定形硼的反應機理

(4)

3 結論

1)以Si作為還原劑，Na2B4O7作為硼源，添加鈉鹽引入Na2O作為副產物SiO2的吸收劑，采用改進的硅熱還原法可以制備出球形無定形硼。

2)在硅熱還原過程中，反應溫度和鈉鹽添加量會對反應程度、產物成分有一定影響，通過實驗得出的最佳工藝條件為：原料物質的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶2，反應溫度為900 ℃，保溫時間為3 h。制得的無定形硼，顆粒形貌呈球形，粒徑為200～400 nm。

3)今后的研究中，可以進一步通過設置更細致的實驗方案來改善反應條件，降低產物中Na2O-B2O3-SiO2玻璃相的含量。