鐵碳微電解-超聲Fenton協同處理壓裂返排液技術研究

周佰剛 吳雙 欒家翠 陳建新 程君超 黃晨 蘇子龍

1中國石油集團渤海鉆探工程有限公司鉆井技術服務分公司

2中國石油集團渤海鉆探工程有限公司泥漿技術服務分公司

隨著石油天然氣能源的大力開發，水力壓裂技術作為最重要的增產措施，已成為低滲和特低滲透油藏的主導開發技術[1-2]。據統計數據表明，我國每年水力壓裂改造的油氣井約為12 000～18 000 口，隨著壓裂作業的大規模開展，壓裂返排液的高效環保處理成為急需解決的問題。壓裂返排液成分復雜，不僅含有高濃度胍膠、高分子聚合物和石油類雜質，且COD、濁度、色度、黏度、乳化程度較高，體系穩定，處理難度較大[3-5]。目前，處理壓裂返排液的方法主要有物理法、化學法、生化法和組合工藝[6-8]，其中物理法的設備占地面積較大，化學法由于藥劑添加會產生二次污染，生化法需進行細菌培養及菌種選擇。綜上所述，尚沒有一種單一技術可有效處理壓裂返排液，組合工藝是目前發展的趨勢。鐵碳微電解和Fenton氧化法被廣泛用于有毒有害廢水處理中，且Fenton試劑與超聲氧化結合會產生較高濃度的高氧化電位OH[9-10]，可降低大分子有機污染物的污染，改善Fenton試劑成本較高的缺點。目前對于鐵碳微電解-超聲Fenton 協同處理壓裂返排液技術研究較少，仍處于探索階段。

基于此，分別采用鐵碳微電解和超聲Fenton法處理壓裂返排廢液，考察不同因素下對原水COD的去除效果，得到最佳工藝條件，并研究組合工藝對廢液的降解效果，為高效、價廉、安全地處理壓裂返排液提供技術支持。

1 實驗

1.1 材料與儀器

壓裂返排液（胍膠體系），取自華北油田雁63-1井，呈黑褐色，有臭雞蛋氣味，黏度1.3286mPa·s，pH 值5.1～5.5，化學需氧量（COD）9 960 mg/L，總有機碳（TOC）2 715.3 mg/L，懸浮物濃度90.95 mg/L，濁度47.56 NTU，色度2 152 CU，Zeta電位-852.46 mV；鐵碳混合物，質量比1∶1，碳源來自吸附性較高的疏松椰子殼。

儀器包括pH500 型玻璃電極pH 計；CM-03 型COD 測定儀；恒溫水浴槽；20K 型超聲波反應裝置；自制擾流式鐵碳微電解反應裝置；空氣曝氣裝置；烏氏黏度計；WGZ-200 型在線色度、濁度儀；Delsa Nano C 型激光粒度計；Lambda 950 型紫外-可見光譜儀；HORIBAqualog-UV-800C 型三維熒光光譜儀等。

1.2 實驗方法

（1）鐵碳微電解。將鐵碳用清水沖洗去除表面污垢，靜置活化24 h，以消除碳源吸附作用對微電解的影響。取300 mL 壓裂返排液，用質量分數為20%的H2SO4（為降低Cl-對COD 測試的影響）和NaOH（20%）調節廢液pH值，在恒溫機械攪拌下加入鐵碳，保證鐵碳充分懸浮，同時在反應裝置底部通入空氣，維持一段時間后將廢液過濾再測定COD，計算COD去除率。

（2）超聲Fenton：取300mL 壓裂返排液，用H2SO4（20%）和NaOH（20%）調節廢液pH 值，在恒溫機械攪拌下加入催化劑FeSO4·7H2O和氧化劑H2O2，打開曝氣裝置和超聲電源，試驗結束后將廢液過濾再測定COD，計算COD去除率。

（3）組合工藝：將壓裂返排液先通過鐵碳微電解反應裝置進行處理，再通入超聲波反應裝置進行處理，工藝條件選擇經實驗優化后的最優工藝參數，一段時間后取上清液測試出水COD去除率。

COD參照GB11914采用重鉻酸鹽法測試，黏度參照GB/T 10247 進行測試，懸浮顆粒粒徑中值參照SY/T5329進行測試。紫外-可見光譜分析的掃描范圍為200～800 nm，步長1 nm；三維熒光光譜分析的發射波長(Em)200～550 nm，激發波長(Ex)200～500 nm，激發波長狹縫保持5 nm。

2 實驗效果與分析

2.1 鐵碳微電解工藝

對于鐵碳微電解工藝，其反應時間、pH 值、反應溫度及料液比對壓裂液中污染物的降解影響較大。設置初始條件反應時間為30 min，pH 值為5，反應溫度為20 ℃、料液比1∶1 g/mL（質量/體積），不同因素下對原水COD的去除效果如圖1所示。

由圖1a 可知，原水COD 的去除率在前30 min內迅速增加，當反應時間超過30 min后，COD去除效果變慢。在實際生產中，反應時間的延長會增加單位時間處理成本，增大能耗，因此選擇反應時間25～30 min為宜。

由圖1b 可知，鐵碳微電解適合在酸性環境下反應，隨著初始pH 值不斷增加，COD 的去除率不斷增加，在pH 值為4.2 時達到最高，此后COD 去除率不斷下降并保持穩定。這是由于當pH 值較低時，可加速鐵的腐蝕，促進Fe-2e→Fe2+和Fe+2H+→Fe2++H2反應的正向移動，此時水中產生還原性物質，大量有機高分子物質在鐵碳的作用下被氧化為小分子，導致COD的去除率較快；而當pH值較高時，雖然微電解反應仍可進行，但生成的Fe2+接近平衡[11-12]且弱酸或堿性條件下會降低鐵碳的分解能力，因此初始pH值選擇4.2為宜。

圖1 鐵碳微電解工藝影響因素分析Fig.1 Analysis of influencing factors of iron-carbon micro-electrolysis process

由圖1c 可知，當反應溫度低于20 ℃時，化學反應的活度較低，系統內分子間的布朗運動減弱，導致微電極作用下的有機物反應減緩；而當溫度高于25 ℃時，布朗運動的加快反而會破壞微電場的形成，鐵碳的氧化能力減弱，因此反應溫度選擇20～25 ℃為宜，即室溫狀態為宜。

由圖1d 可知，隨著料液比（鐵碳用量與進水量之比）的降低，COD去除率不斷下降，但在料液比1∶3 g/mL 之后下降緩慢，說明當鐵碳用量一定時，進水量的增加會導致COD 去除率降低，但在進水量增加到一定值后，COD變化不大，即一定量的鐵碳反應存在閾值效應。但料液比不能過低，否則造成原料的浪費，為更好地發揮處理效果，選擇料液比1∶1 g/mL為宜。

選擇5組壓裂返排液水樣進行平行實驗，反應時間30 min，pH 4.2，反應溫度20 ℃、料液比1∶1 g/mL，測定并計算COD 去除率，結果見圖2。由圖2 可知，在最佳工藝條件下，COD 的平均去除率為58.50%。

圖2 5組平行實驗（鐵碳微電解工藝）結果Fig.2 Results of 5 groups of parallel experiments(iron-carbon micro-electrolysis process)

2.2 超聲Fenton工藝

對于超聲Fenton 工藝，主要考察超聲時間、Fenton試劑投加量、超聲功率和超聲頻率對COD的去除效果，初始超聲時間為90 min，H2O2投加量為0.25 mol/L，Fe2+的投加量為0.025 mol/L，超聲功率為120 W，超聲頻率為45 kHz，去除效果見圖3。

由圖3a 可知，隨著輻照時間的增加，原水COD去除率逐漸增加，但在時間超過60 min后，去除率增加放緩，基本保持穩定。這是由于廢液中的苯系物、有毒多環芳烴類化合物和長鏈烷烴等有機物依靠超聲過程產生的空化氣泡，氣泡的長大和湮滅形成局部高溫、高壓環境，有機物在氣泡內被熱解；超聲作用會產生OH-和H+，促進COD 去除率增加。但當超聲時間超過閾值時，空化氣泡中自由基的累積趨于飽和狀態，故COD 的去除率增幅不大。因此選擇超聲時間60 min為宜。

圖3 超聲Fenton工藝影響因素分析Fig.3 Analysis of influencing factors of ultrasonic Fenton process

由圖3b可知，保持H2O2投加量不變，改變Fe2+的投加量，隨著Fe2+投加量的不斷增加，在用量0.025 mol/L 時，COD 的去除率最高為86.1%，此后繼續增加Fe2+投加量，COD 的去除效果不斷降低。這是由于在初始階段Fe2+含量較少，此時自由基來自超聲空化中水的分解：H2O+超聲→OH-+H+；而當Fe2+含量增加后，超聲引起的空化作用會協同Fenton 試劑產生較高濃度的OH-；當Fe2+過量時，會發生Fe2++H2O2→Fe3++OH-和Fe3++3OH-→Fe(OH)3沉淀反應，消耗較多的OH-并生成絮狀沉淀Fe(OH)3，導致OH-的有效利用率降低，且Fe(OH)3會引發水質色度和濁度升高。因此選擇FeSO4·7H2O的投加量0.025 mol/L為宜。

由圖3c 可知，COD 的去除率隨著超聲功率的增大而增加，當超聲功率在60～120 kW時，COD去除率呈直線上升，超過120 kW 后，增速放緩保持穩定。分析其原因，超聲功率較低時，空化作用不明顯，物化反應速率較低；當超聲功率增大后，空化作用增強，可促進H2O2分解更多的自由基，此時從反應裝置底部吹入的壓縮空氣被湮滅成微小氣泡與降解后的顆粒物結合，氣浮到液面上層，水質的色度和COD 均有所下降；而當超聲功率較大時，OH-之間因相互碰撞導致的無效湮滅增加，且促進了部分Fe2+氧化成Fe3+，導致COD 去除率增幅緩慢，水質色度升高。因此選擇超聲功率120 kW為宜。

由圖3d 可知，在無超聲作用（0 kHz）時，只有Fenton 試劑起作用，此時COD 去除率較低；低頻作用下雖有利于空化氣泡的形成，但OH-的聚集也會導致自由基湮滅；而超聲頻率過高，反應裝置會劇烈震動，發出刺耳噪音，空化氣泡的共振半徑會減少，從而削弱自由基的釋放，導致COD 去除率下降。因此選擇超聲頻率45kHz為宜。

選擇5組壓裂返排液水樣進行平行實驗，超聲時間為 60 min，H2O2投加量 0.25 mol/L，FeSO4·7H2O的投加量0.025 mol/L，超聲功率120 W，超聲頻率45 kHz，測定并計算COD 去除率，結果見圖4。可知在最佳工藝條件下，COD的平均去除率為84.28%。

圖4 5組平行實驗（超聲Fenton工藝）結果Fig.4 Results of 5 groups of parallel experiments(ultrasonic Fenton process)

2.3 組合工藝

在以上最佳工藝條件下，超聲Fenton工藝較鐵碳微電解工藝的COD 去除率提高了25%左右，超聲Fenton可將壓裂返排液中的有機物進行無差別降解，但該方法的成本較高，因此將兩種方法聯用，選擇5組壓裂返排液水樣進行平行實驗，工藝條件分別采用之間優選的最佳工藝條件，COD的處理效果見表1，其余水質指標見表2。組合工藝COD 從9 960 mg/L 下降到249.19 mg/L，平均去除率為97.49%，分別較鐵碳微電解和超聲Fenton工藝提高了38.99%和13.21%，優于單一處理工藝，效果較好。此外，處理后水樣黏度明顯降低，接近純水黏度；色度和濁度也降低，說明水中懸浮物和溶解物的含量減少。粒徑中值和Zeta電位是壓裂返排液后續處理及復配回用的重要指標，在組合工藝中，水溶性的有機物被氧化降解后，生成小分子，水中原有的懸浮顆粒與新生成的小分子物質結合、碰撞、長大，顆粒物的粒徑越大，在水相中越不穩定，越有助于后續的絮凝處理；同理，隨著氧化反應的進行，水中負電荷逐漸減少，而正電荷在顆粒表面附著，粒徑增大的同時Zeta電位向正向移動。經處理后水樣分層明顯，懸浮物直接上浮到液面頂層，上清液呈微黃色。

表1 組合工藝COD處理效果Tab.1 COD treatment effect of combined process

表2 其余指標效果Tab.2 Effect of other indicators

2.4 廢液光譜特性

對處理前后的壓裂返排液進行紫外-可見光譜分析（圖5）。紫外-可見光譜分析可根據吸收光譜形狀、吸收峰數量以及最大吸收波長定性分析廢液中含有的溶解性有機物，其中紫外光區（200～375 nm）的吸收光譜與有機物的復雜程度和芳香化程度有很大關系。從圖5可知：原水在紫外區的吸收強度較大，在可見區的吸收強度較小，說明原水的芳香化程度較高且含有多個雙鍵共軛體系；全圖譜中沒有明顯的吸收峰，說明原水中有機物濃度較高且種類繁多。經鐵碳微電解工藝處理后，整體光譜的吸光度有所降低，但230 nm 和300 nm 處仍存在不明顯波峰，說明出水中仍含有部分不飽和共軛和芳香化有機物；經超聲Fenton工藝和組合工藝處理后，波長范圍內的吸光度均進一步降低，說明有機物被降解，其有機物異構化程度、芳香化程度和相對分子質量均隨COD的去除而降低。

圖5 處理前后廢液的紫外-可見光譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of waste liquid before and after treatment

對處理前后的壓裂返排液進行三維熒光光譜分析，原水中的熒光圖譜主要包含兩個熒光峰，分別為Ex/Em210～230/300～320 nm 和Ex/Em320～350/400～420 nm，其中前者代表芳香族化合物（二環或三環芳香烴化合物，峰A），后者代表腐殖酸類物質（峰B）。采用熒光強度（FOM）表征廢液中熒光有機物的相對含量，每種工藝的FOM 及各熒光峰的平均熒光強度見圖6。經處理后，芳香族化合物和腐殖酸類物質的熒光峰明顯減弱，其中經鐵碳微電解工藝處理后，兩峰還有一定的熒光強度，與之前的分析相符；在經超聲Fenton工藝和組合工藝處理后，兩峰的熒光強度均明顯下降，說明出水中的有機物種類、濃度和相對分子質量均有所降低，組合工藝對COD的去除效果最好，優于其余工藝。

圖6 處理前后廢液中有機物的熒光強度Fig.6 Fluorescence intensity of organic matter in waste liquid before and after treatment

2.5 處理液回配壓裂液性能評價

對以上處理后的壓裂返排液采用絮凝劑處理，并用刮板刮取上層懸浮物體，對處理后廢液參照DB61/T 575—2013《壓裂用滑溜水》進行回配，并與使用自來水配置的壓裂液性能進行比較，結果見表3。雖然以上實驗只考慮了COD的去除率，但水中COD 的降低會使黏度、色度、濁度均降低，屬于綜合性指標，采用處理后廢液配置的壓裂液與自來水配置的壓裂液的各項指標值接近，滿足規范的相關要求。

表3 處理后廢液與自來水配置的壓裂液性能指標對比Tab.3 Comparison of fracturing fluid performance indexes between treated waste liquid and tap water

2.6 經濟性分析

壓裂返排液按照以上工藝處理后可保證100%回用，實現返排液全部配液。華北油田位于京津冀環境敏感區，對于“三廢”的排放管理嚴格，因此實現壓裂返排液的重復利用不僅具有經濟效益，更具備環保效益。冀中地區清水價格20 元/m3，采用返排液回配壓裂液，1 m3壓裂液可節約成本50元左右，平均每口單井（水平井或定向井）產生的壓裂返排液為1 000～5 000 m3，單井可節約費用5～25 萬元，經濟效益顯著。

3 結論

（1）分別采用鐵碳微電解和超聲Fenton工藝處理壓裂返排液，考察不同因素下對原水COD 的去除效果，得到最佳工藝條件，組合工藝的COD 平均去除率為97.49%，分別較鐵碳微電解和超聲Fenton 工藝提高了38.99%和13.21%，處理后水樣黏度、色度和濁度明顯降低，粒徑中值增大，同時Zeta電位正移，說明組合工藝的處理效果較好。

（2）采用紫外-可見光譜和三維熒光光譜對處理前后的水質進行分析，經組合工藝處理后，芳香族化合物和腐殖酸類物質的熒光峰明顯減弱，說明出水中的有機物分子結構從復雜趨于簡單。