為什么有機分子在溶液中會因聚集而發光？

孫志剛

中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連 116023

有機分子避免非絕熱弛豫而發光的過程

自2001年，“聚集誘導發光”現象被唐本忠教授研究團隊以專有名詞形式提出來以后1，受到了人們的廣泛關注，近年來相關的研究更是取得了長足的進展。在其眾多的推測機理中，目前比較廣為人知的是“限制分子運動”的機制2。這種解釋非常生動直觀，但是在原理上尚需深入研究。盡管限制分子運動對于有效避免快速非輻射弛豫過程至關重要，但其作用的結果并不能導致電子激發態的產生——其是誘導發光的關鍵。一些科研工作者通過理論計算預言這類分子激發態勢能面上可能存在著錐形交叉點3,4，而限制分子運動的結果，則可以有效的避免通過錐形交叉的非輻射弛豫過程。然而由于現有的理論計算，特別是量子化學計算，并不能清晰的描述出激發態分子穿越錐形交叉點的動力學過程，因此“限制分子運動”機制的解釋，尚需更進一步的詳細研究。

最近，北京大學鄭俊榮課題組、趙達慧課題組和洛桑聯邦理工Corminboeuf課題組開展了相關的深入合作研究，結合超快光譜實驗及理論計算結果對四苯乙烯類分子的聚集誘導發光機理進行了深入的研究，首次在實驗上詳細揭示了“限制穿越錐形交叉點”機理5。利用自主發展的超快多維紫外——中紅外混頻光譜技術，在分子被激發到電子激發態后，他們實時觀測到了在固體中分子并沒有新結構產生，但在稀溶液中大部分激發態四苯乙烯分子會在10 ps內迅速異構產生環狀中間體，而該結構正是四苯乙烯分子電子激發態經過特殊構象——錐形交叉點的直接證據。

理論計算結果表明，當電子激發態經過錐形交叉點時，由于此時電子激發態和電子基態簡并，因此電子激發態會快速共振互變至電子基態，此時電子激發態能量將主要以振動弛豫的形式快速耗散，因此在稀溶液中這類分子不發射熒光。由于電子激發態穿越錐形交叉點需要苯環側基圍繞碳-碳鍵旋轉，而在聚集態中分子結構的變化需要打破團簇結構，其過高的能壘使得四苯乙烯分子不能圍繞碳-碳鍵旋轉而穿越錐形交叉點形成環狀中間體結構，從而使得電子激發態能量得以保存。

另一方面，各向異性實驗表明由于四苯乙烯類分子龐大的非共面苯環側基使得聚集體中分子的堆積排列不緊密，從而分子間的電荷、能量傳遞過程很難發生，有效避免了由于電荷耦合及分子間電荷能量傳遞等導致的聚集誘導猝滅的發生。在以上兩種因素共同的作用下，使得四苯乙烯類分子因聚集而產生了誘導發光現象。

他們從理論上深入地對聚集誘導發光機理進行了詳細的探究6。對于任何分子，兩個電子態之間的能量差通常都是以輻射躍遷(釋放光子)或非輻射弛豫過程(分子振動、轉動及平動等方式)釋放出去。通過自發輻射速率方程7及退相干傳能公式8進行估算，結果表明大多數有機分子的輻射躍遷速率和非輻射躍遷速率相近，但非輻射躍遷稍快，因此很多有機分子的熒光效率大約為10%-50%左右。但對于聚集誘導發光的分子而言，他們在稀溶液和聚集態中的發光效率會差數百倍之多，在稀溶液里不足1%的效率表明這類分子的非輻射弛豫速率非常快，約在10 ps的量級，如此之快的非輻射弛豫途徑是一般的弱電子/振動耦合所達不到的，只有強耦合(即耦合常數大于去相干線寬)才有可能讓速率如此之快，很大一種可能就是“穿越錐形交叉點”的非絕熱弛豫機制9。只有當電子激發態越過勢壘穿越錐形交叉點時，電子激發態在1到2個振動周期內(約數十飛秒量級)快速共振至電子基態，才能實現在數皮秒內將能量以非輻射弛豫途徑快速耗散掉。

從此機理出發，他們進一步發現對于聚集誘導發光分子，應當存在“反-瓦維諾夫規則”(Anti-Vavilov’s rule)10的現象，即熒光量子效率與激發波長相關。因為對于在凝聚態里的單個電子激發態，一般情況下不同的振動激發態都會很快地在皮秒量級弛豫到振動基態，然后很慢地在納秒量級發光回到電子基態。因此，雖然不同激發波長會讓電子到達電子激發態不同的振動態，但最后發光的效率基本一樣，即發光效率與激發波長無關。然而，瓦維諾夫規則的基本假設-電子激發態回到電子基態遠慢于振動弛豫，在聚集誘導發光的分子稀溶液里則不成立。在這些分子的稀溶液里，由于不同激發波長的激發光會將基態分子激發至電子激發態的不同振動能級，從而使得電子激發態的分子多數都能快速通過錐形交叉點而抵達基態。不難想到，能量更高的激發光使得電子激發態更容易越過勢壘到達錐形交叉點，從而更快地在皮秒量級非輻射耗散電子能而導致量子效率降低。這一點也從實驗上得到了驗證6。

上述工作在Angew.Chem.Int.Ed.以及J.Phys.Chem.Lett.上已在線發表。該工作不僅首次在實驗上直接觀測到環狀中間體，證實了“限制穿越錐形交叉點”機理，而且從理論層面上對機理進行了深入的探討和分析，詳細地揭示了聚集誘導發光現象的本質機理，深入地解析了單電子激發態的隨激發波長而變的發光效率的基本光物理現象。