纖維素/殼聚糖復合微球的制備及對銅（Ⅱ）的吸附性能研究

孫林靜，畢韶丹，韓興威

（沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159）

電鍍廢水污染問題已經成為當近世界上最嚴重的環境污染問題之一［1］。電鍍廢水的水質成分復雜，不易控制，其中含有鉻、鎘、銅、鋅、鎳等許多重金屬離子［2］。銅在電鍍行業中使用較為廣泛，電鍍會產生大量的含銅廢水，濃度高達幾十甚至于幾百mg·L-1的含銅廢水進入環境水體［3］。水體中的銅還會抑制大自然水體的自凈作用。銅是人體所需的微量元素，但是攝入過量的銅會引起嚴重的中毒反應，例如：嘔吐、腹瀉等。目前，常見的含銅廢水處理方法有化學沉淀法、離子交換法、反滲透、氧化還原、活性炭吸附等［4-5］，但這些方法在一定程度上均存在成本高或容易造成二次污染等問題。因此尋找成本低、環保、可循環使用的吸附劑成為人們研究的熱點。

殼聚糖（CS）上存在大量的羥基、氨基等活性基團，可與大量的重金屬離子進行螯合作用從而吸附金屬離子。殼聚糖產量豐富、無毒、易生物降解，但殼聚糖存在酸性條件下易降解，機械性能低的缺點［6］。將Fe3O4等磁性離子引入可以使吸附劑從廢水中分離出來并回收利用［7-8］。纖維素是世界上最豐富的可再生資源，具有很高的比表面積和孔隙率［9］，其中常見的纖維素衍生物有甲基纖維素和羧甲基纖維素等，羧甲基纖維素（CMC）是一種天然的高分子衍生物，分子鏈中存在的羧基和羥基是較好的親水官能團，可以通過與金屬離子形成的配位作用進行結合，來富集和回收廢水中的重金屬［10］。殼聚糖和羧甲基纖維素可以通過陰陽離子的聚電解質復合作用形成不溶于水的共混材料［11］，而且可提高殼聚糖的機械性能，增強其在酸性溶液中的穩定性。

本研究通過反相懸浮交聯法制備了纖維素/殼聚糖復合微球（簡稱復合微球），研究了不同因素對吸附的影響，并對復合微球進行了表征。

1 材料與方法

1.1 實驗材料和儀器

材料：殼聚糖購自浙江金殼藥業股份有限公司；羧甲基纖維素鈉購自國藥集團化學試劑有限公司；戊二醛，Span80，氫氧化鈉，冰乙酸，無水乙醇，環己烷等試劑均為分析純。

儀器：UV5800紫外可見分光光度計（上海元析儀器有限公司）；SHZ-Z數顯恒溫水浴振蕩器（金壇市三和儀器有限公司）；NicoletiS50傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力（Nicolet）儀器公司）；X-650型掃描電子顯微鏡（北京第二光學儀器廠）；WFX-220系列原子吸收分光光度計（北京北分瑞利分析儀器集團有限公司）。

1.2 纖維素/殼聚糖復合微球的制備方法

將適量的硫酸銅、殼聚糖和纖維素溶解在2%的乙酸中，用磁力攪拌器攪拌至完全溶解。將適量的Fe3O4加入到上述溶液中，用超聲波分散均勻，得到磁性殼聚糖復合物。將3 mL的司班80和50 mL的環己烷加入到三口燒瓶中，在500 r/min的轉速下攪拌10 min，加入16 mL的磁性殼聚糖復合物，在500 r/min的條件下繼續攪拌10 min。加入5%的戊二醛溶液450 r/min下繼續反應一定時間。反應結束后，將反應溶液過濾，所得微球用無水乙醇洗滌3次，0.5 mol/L的鹽酸洗滌多次，直至上清液中檢測不出銅（Ⅱ）為止，用0.1 mol/L的氫氧化鈉固化，最后用蒸餾水洗滌至中性，35℃烘干備用。

1.3 復合微球對銅離子的吸附方法

稱取一定質量的銅離子印跡殼聚糖復合微球加入到50 mL的200 mg/L的銅（Ⅱ）溶液中，恒溫震蕩一定時間，震蕩后取上清液在497.6 nm波長下測定銅（Ⅱ）質量濃度，按照下式計算吸附量：

式中：q為銅離子印跡復合微球對銅（Ⅱ）的吸附量，mg/g；C0和Ct分別為初始和吸附一定時間后溶液中Cu2+的濃度，mg/L；V為銅（Ⅱ）溶液體積，mL；m為銅離子印跡復合微球質量，g。

1.4 掃描電鏡表征

將干燥的復合微球用導電膠固定在SEM樣品座上，然后在其表面噴金，用掃描電鏡觀測樣品的形貌，加速電壓為20 kV。

1.5 紅外光譜表征

將干燥的殼聚糖、羧甲基纖維素和復合微球研成粉末，采用KBr壓片法用傅里葉變換紅外光譜儀進行分析。

1.6 吸附選擇性測試

分別配置200 mg/L等濃度的Cu2+/Zn2+、Cu2+/Ni2+二元體系的混合溶液，調節pH為5.24。準確稱取0.05 g的印跡和非印跡的復合微球分別加入到50 mL上述溶液中，在25℃下振蕩吸附2 h，取上清液測定濃度，按照式（2）～（4）計算分配系數Kd、選擇性系數K和相對選擇性系數Kr。

式中：Kd（目標離子）為目標離子即Cu2+的分配系數，L/g；Kd（共存離子）為共存離子的分配系數，L/g；K（印跡微球）為印跡微球對Cu2+的選擇性系數；K（非印跡微球）為非印跡微球對Cu2+的選擇性系數。

2 結果與分析

2.1 甲基纖維素和羧甲基纖維素復合劑對吸附的影響比較

按照1.2方法，分別以甲基纖維素和羧甲基纖維素為復合劑制備復合微球，在其他條件相同的情況下，兩種纖維素的添加量分別取0.05、0.10、0.15和0.20 g制備殼聚糖復合微球，然后按1.3方法，復合微球投加量為0.05 g時進行吸附實驗，計算出吸附量，結果如圖1所示。

由圖1可以看出來，隨著復合劑添加質量的增加，兩種復合微球對銅（Ⅱ）的吸附量均逐漸增加。對于添加量相同的復合微球，羧甲基纖維素復合微球對銅（Ⅱ）的吸附量均高于甲基纖維素的，說明羧甲基纖維素引入的官能團和結構更有利于吸附，更適合與殼聚糖復合制取吸附劑，因此后續的實驗中選用羧甲基纖維素與殼聚糖進行復合。

圖1 兩種復合劑對吸附的影響比較Fig.1 Comparison of the effects of two compounds on adsorption

2.2 殼聚糖與羧甲基纖維素質量比對吸附的影響

按照2.1的方法制備復合微球，在戊二醛用量0.6 mL，交聯溫度35℃，交聯時間80 min，僅改變殼聚糖與羧甲基纖維素的質量比（6∶1、8∶1、9∶1、10∶1和12∶1），制備復合微球并測定吸附量，結果見圖2。

從圖2可以看出，隨著殼聚糖與羧甲基纖維素質量比的增加，復合微球對銅（Ⅱ）的吸附先快速上升后開始下降，即適當增加殼聚糖與羧甲基纖維素的比例，有利于復合微球對銅（Ⅱ）的吸附。當殼聚糖與羧甲基纖維素質量比為9∶1時，吸附量最大，因此選擇9∶1為殼聚糖與羧甲基纖維素最佳質量比。

2.3 戊二醛用量對吸附的影響

在上述實驗優化條件的基礎上，固定其他實驗條件不變（殼聚糖與羧甲基纖維素質量比為9∶1，交聯溫度35℃，交聯時間80 min），僅改變戊二醛用量分別為0.5、0.6、0.7、0.8和0.9 mL，所得復合微球對銅（Ⅱ）的吸附結果如圖3。

圖3 戊二醛用量對銅（Ⅱ）吸附量的影響Fig.3 Effect of glutaraldehyde dosage on copper（II）adsorption

以戊二醛作為反應的交聯劑，通過反應使殼聚糖上的-NH2與醛基反應形成Schiff堿型結構［12］，在CS與CMC之間相互鍵合形成網狀結構，從而降低殼聚糖本身的酸溶性［13］。由圖3可見，隨著戊二醛用量的增加，復合微球對銅（Ⅱ）吸附量先緩慢增加后開始大幅度下降，0.7 mL時吸附量達到最大。這是因為戊二醛用量較少時交聯反應不充分，對復合微球吸附銅（Ⅱ）有一定的抑制作用；而當戊二醛用量較多時，戊二醛與氨基進行反應，使吸附位點減少，也會抑制復合微球對銅（Ⅱ）的吸附。因此選擇0.7 mL為戊二醛的添加量。

2.4 交聯溫度對吸附的影響

在上述實驗優化條件的基礎上，固定其他實驗條件不變（殼聚糖與羧甲基纖維素質量比為9∶1，戊二醛用量為0.7 mL，交聯時間80 min），僅改變交聯溫度分別為25、35、45和55℃，所得復合微球的吸附結果見圖4。

圖4 交聯溫度對銅（Ⅱ）吸附量的影響Fig.4 Effect of crosslinking temperature on copper（II）adsorption

由圖4可見，當交聯溫度由25℃上升至35℃，吸附量隨之升高，在35℃達到最高，然后隨溫度升高吸附量呈下降趨勢。這可能由于溫度升高，分子的活性增強，分子的不規則熱運動加劇，分子間碰撞的幾率變大，CS、CMC與戊二醛的交聯程度也增高，反應物中大量的活性基團被交聯劑占用而不能參加吸附反應，使吸附能力有所下降，因此選擇35℃為交聯反應溫度。

2.5 交聯時間對吸附的影響

在上述實驗優化條件的基礎上，固定其他實驗條件不變（殼聚糖與羧甲基纖維素質量比為9∶1，戊二醛用量為0.7 mL，交聯溫度為35℃），僅改變交聯時間分別為40、60、80、100和120 min，制備復合微球并測定吸附量，結果如圖5所示。

圖5 交聯時間對銅（Ⅱ）吸附量的影響Fig.5 Effect of crosslinking time on copper（II）adsorption

從圖5可以看出，隨著交聯時間的延長，復合微球對銅（Ⅱ）吸附量是先升高后降低，交聯時間較長或者較短時，復合微球對銅（Ⅱ）吸附量較低，這是因為交聯時間較短使得交聯反應不充分，交聯程度不夠，而若交聯的時間過長，則會消耗較多反應物上的-NH2和-OH，導致復合微球對銅（Ⅱ）吸附量下降。因此優選交聯時間為80 min。此時，復合微球對銅（Ⅱ）吸附量最大，其吸附量為121.3 mg/g。

2.6 溶液p H對吸附的影響

取0.05 g的吸附劑分別置于50 mL pH不同的初始質量濃度為200 mg/L的銅（Ⅱ）溶液中，25℃下振蕩吸附2 h，按照2.2方法測定吸附量，其結果如圖6所示。

從圖6中可以看出，復合微球對Cu2+的吸附量隨著溶液的pH值的升高而增大。當pH值較低時，復合微球的吸附量較低，吸附效果較差，這是因為當溶液中氫離子濃度較大時，復合微球上的-NH2被質子化，與H+反應后形成的NH3+，阻礙了銅（Ⅱ）的吸附，從而使復合微球的吸附量較低。隨著pH值的升高，吸附量增加，這是因為溶液中H+濃度隨著pH的升高而逐漸減小，氨基質子化程度降低，使復合微球上吸附銅（Ⅱ）的位點增加，吸附量增大。pH值不僅影響著吸附材料對Cu2+的吸附量，同時也影響著Cu2+在水溶液中的存在形態，當溶液pH升至5.67，銅離子水解產生沉淀，而200 mg/L的原溶液pH值為5.23，因此選擇原溶液pH條件下進行吸附。

圖6 溶液p H對銅（Ⅱ）吸附量的影響Fig.6 Effect of solution pH on copper（II）adsorption

2.7 性能表征

2.7.1掃描電鏡

按照方法1.4對最佳制備條件下（殼聚糖與羧甲基纖維素復合微球質量比為9∶1，戊二醛用量為0.7 mL，交聯溫度為35℃，交聯時間為80 min）獲得的復合微球進行掃描電鏡表征，結果如圖7所示。

由圖7（a）可見，復合微球的平均粒徑為60μm左右，粒徑分布均勻，微球的球形形狀良好，較為規則，由圖7（b）可見，復合微球表面凹凸不平，表面呈交織的網狀結構，有較深的溝壑和孔隙，這表明復合微球有較大的孔隙率，有利于吸附的進行。

圖7 復合微球的SEM圖Fig.7 SEM image of composite microspheres

2.7.2紅外光譜

按照1.5方法分別對CS，CMC和復合微球進行紅外光譜測試，結果如圖8所示。

圖8中（a）曲線為CMC的紅外譜圖，其中1425 cm-1和1629 cm-1為中心的特征峰分別是-COO－的非對稱伸縮振動峰和C-O的伸縮振動峰。圖8中（b）曲線為CS的紅外光譜圖，分別在3445 cm-1（N-H和O-H的伸縮振動）、2919 cm-1、2850 cm-1（C-H的伸縮振動）、1653 cm-1（酰胺帶的對稱邊角振動）、1677 cm-1（酰胺帶的對稱邊角振動）和1420 cm-1（N-H的變形振動）處出現了吸收峰。曲線（c）上，CMC中的1629 cm-1與殼聚糖上酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的特征峰發生了重合，在1660 cm-1處出現新峰，羧基上的C=O峰與N-H彎曲振動峰在1425 cm-1處重合，說明了微球中CMC的存在。圖8（c）在586 cm-1處出現了一個較強的吸收峰，這屬于Fe-O鍵的伸縮振動，曲線（c）上有CMC、CS和Fe3O4的特征峰，表明復合微球中含有CMC、CS和Fe3O4成分。

圖8 CMC（a）、CS（b）和復合微球（c）的紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectra of CMC（a），CS（b）and composite microspheres（c）

2.8 不同吸附劑吸附量比較

按照2.1的制備方法，不加羧甲基纖維素制備了殼聚糖微球（簡稱CTS），按照2.2的方法分別測定CTS與復合微球對銅離子的吸附，結果見表1。

表1 不同吸附劑對銅離子的吸附結果比較Tab.1 Comparison of adsorption of copper ions about different adsorbents

由表1可知，本文合成的羧甲基纖維素/殼聚糖復合微球對銅（Ⅱ）的吸附量明顯增大，比CTS的吸附量提高了36.1%，表明羧甲基纖維素的引入可大大提高吸附劑的吸附能力。這主要是羧甲基纖維素上有豐富的羧基陰離子和羥基，作為吸附位點，對銅離子有較強的配位作用，有利于吸附。與文獻［14］、［15］的吸附劑mCHBs（蘋果酸改性殼聚糖水凝膠微球）和PAM/CS（聚丙烯酰胺/殼聚糖吸附劑）相比，本文所制復合微球的吸附速率快，吸附時間為2 h時對Cu2+的吸附量明顯高于文獻中兩種吸附劑在吸附時間為24 h下的數值，這表明羧甲基纖維素與殼聚糖復合，所得吸附劑的吸附效率和吸附性能都有很大提高。

2.9 吸附選擇性

表2為印跡復合微球和非印跡復合微球對二元混合溶液的選擇性吸附參數。由表2可知，在二元組分溶液中印跡復合微球對銅離子的吸附量要高于非印跡的復合微球，這是因為印跡后在復合微球表面形成了許多能專一識別Cu2+的空穴結構。在二元體系中，共存的金屬離子會占據復合微球上的活性吸附位點，使復合微球對Cu2+的吸附量降低。印跡復合微球對Cu2+/Ni2+、Cu2+/Zn2+的選擇性吸附系數均高于非印跡復合微球，表現出對Cu2+有較高的選擇性吸附能力。

表2 印跡復合微球和非印跡復合微球對二元混合溶液的選擇性吸附參數Tab.2 Selective adsorption parameters for binary mixed solutions for imprinting composite microspheres and non-imprinting composite microspheres

3 結論

與殼聚糖微球相比，纖維素/殼聚糖復合微球對銅（Ⅱ）有更好的吸附性能。實驗結果表明，選用羧甲基纖維素與殼聚糖復合比選用甲基纖維素與殼聚糖復合效果更好，吸附量更大，當殼聚糖與羧甲基纖維素質量比為9∶1，戊二醛用量0.7 mL，交聯溫度35℃，交聯時間80 min，在原溶液pH時，復合微球對銅（Ⅱ）的吸附量可達121.3 mg/g。掃描電鏡表明復合微球平均粒徑約為60μm，其表面有較深的溝壑和孔隙，有利于吸附。紅外光譜表明，復合微球中復合有羧甲基纖維素和殼聚糖，復合微球對銅（Ⅱ）有較更好的吸附性能。