硅酸鹽鈍化對化工管道用鋼耐蝕性能的影響

高 睿，包 平，徐 亮，陳園園，羅志豪

（1.山西水利職業技術學院資源環境系，山西太原 030000；2.江蘇佳安安全科技有限公司，江蘇鹽城 224000；3.江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇鎮江 212013）

化工管道用鋼的應用范圍較為廣泛，應用環境較為復雜，這使得用于化工管道的鋼材除需要具有良好的強度、塑性、可焊性和低成本的優點，同時還需要具有良好的耐蝕性能來保證流體介質輸送、鋪設環境等不會對化工管道的使用壽命造成影響。熱浸鍍鋅作為一種將鍍件浸入到熔融的金屬液體中使其表面形成金屬鍍層的一種工藝方法，可以在化工管道等鋼鐵制品表面形成具有保護作用的合金層［1］，起到延長鍍鋅試件使用壽命等作用，同時兼具耐久性、經濟性和免維護等優點。實際工業應用過程中，化工管道表面鍍鋅層會由于潮濕性腐蝕環境等影響而在表面形成“白銹”等腐蝕［2］，需要對鍍鋅試樣進行附加防護處理，較為可行的方法是在鍍鋅試樣表面進行鈍化膜制備［3］。雖然鍍鋅層表面鉻酸鹽膜已被證實具有良好的耐蝕性和自愈性，但是鉻酸鹽溶液中具有危害環境和影響健康的六價Cr，急需一種可替代鉻酸鹽鈍化的無Cr鈍化技術［4］。無Cr鈍化技術的研究主要包括無機鹽鈍化（硅酸鹽、鉬酸鹽、稀土鹽等）和有機物涂層（丙烯酸樹脂、硅烷處理等）兩類。其中，硅酸鈉溶液鈍化處理技術由于具有低成本、無毒、使用便捷等有優點被認為是最具應用前景的鍍鋅層后處理工藝。目前，硅酸鹽鈍化的研究多集中在采用浸漬法或電解法在鍍鋅鋼、鋁合金和鎂合金表面制備保護膜層上，所采用的鈍化溶液多為具有復雜溶液結構的硅酸鈉溶液（含單體SiO2和不同形態的硅氧聚合物）或其混合溶液，最終鈍化膜層的耐蝕性與配方中SiO2濃度、添加劑類型等密切相關，而目前關于硅酸鈉溶液中SiO2/Na2O摩爾比對耐蝕性的影響規律的報道較少，具體成膜機理尚不清楚［5-7］。因此，本文以化工管道用Q345B鋼管為研究對象，考察熱浸鍍鋅和不同SiO2/Na2O摩爾比的硅酸鈉溶液鈍化處理對Q345B鋼管耐蝕性能的影響，并分析了鈍化膜自愈性作用機理，結果將有助于新型無Cr鈍化技術在化工管道用鋼上的應用并提升其耐蝕性能和使用壽命。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

化工管道用鋼的基材為Q345B鋼管，主要元素化學成分（質量分數，wt.%）為：0.19C、0.38Si、1.58Mn、0.009P、0.005S，余量為Fe。以0號純Zn為鍍鋅原料，采用干法鍍鋅工藝在Q345B鋼管表面制備厚約45μm的熱鍍鋅層，得到熱鍍鋅Q345B鋼管試樣（記為N-0）。

1.2 硅酸鹽轉化膜制備

對熱鍍鋅Q345B鋼管（記為N-0）進行硅酸鹽鈍化處理，鈍化液為采用無定型二氧化硅、氫氧化鈉（化學純）和去離子水配制成的SiO2/Na2O摩爾比為1、2、3、3.5和4的硅酸鈉溶液。傳統硅酸鹽轉化膜制備工藝如下：1）熱鍍鋅Q345B鋼管試樣酒精超聲清洗；2）去離子水清洗并吹干；3）浸入硅酸鈉溶液中進行鈍化處理，溫度為室溫，鈍化時間為1.5 min；4）在DHG-9140C型干燥箱中進行100℃/25 min的干燥處理，隨爐冷卻至室溫，得到表面有硅酸鹽轉化膜的鈍化試樣。其中，鈍化液中SiO2/Na2O摩爾比為1、2、3、3.5和4的鈍化試樣分別記為Y-1、Y-2、Y-3、Y-3.5和Y-4。

1.3 測試方法

熱鍍鋅Q345B鋼管鈍化前后以及腐蝕后的表面形貌采用德國里奧電鏡有限公司的LEO 1530VP型掃描電鏡進行觀察，并用附帶能譜儀測試成分；在CHⅠ660E型電化學工作站中進行耐蝕性能測試，標準三電極體系：1 cm2鉑片為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極、1 cm2被測試樣為工作電極，腐蝕溶液為5 wt.%NaCl溶液，室溫下進行Tafel極化曲線和電化學阻抗譜測試。Tafel曲線掃描范圍為-0.8～-1.3 V，掃描速度為5 mV/s，電化學阻抗譜測試在開路電位下進行，測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。用刀片在鈍化處理前后的試樣上進行劃傷處理直至露出鍍鋅層，參照GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》標準，在5 wt.%NaCl溶液中進行中性鹽霧腐蝕試驗，溫度、pH值以及沉降量分別為35°C、7和2.5 mL/（80 cm2·h），噴霧方式為周期噴霧，連續噴霧8 h、停16 h為一個周期。

2 試驗結果與分析

2.1 耐蝕性

圖1為化工管道用鋼表面鍍鋅層鈍化前后的顯微形貌。未經硅酸鈉溶液鈍化處理的試樣（N-0）表面可見尺寸約12μm的鋅晶粒，表面較為粗糙；在熱浸鍍鋅層表面進行不同硅酸鈉溶液鈍化處理后（Y-1、Y-2、Y-3、Y-3.5和Y-4），鈍化試樣表面仍然可見鋅晶粒形態，且由于化工管道用鋼熱浸鍍鋅后未進行吹抹等處理，使得液態鋅流動而在表面產生了一定程度褶皺［8］，但是整體并未出現起皮或者脫落等現象，對鈍化層耐蝕性影響較小。

圖1 化工管道用鋼表面鍍鋅層鈍化前后的顯微形貌Fig.1 Micromorphology of zinc coating on steel surface for chemical pipeline before and after passivation

對鈍化前后的化工管道用鋼進行能譜分析，結果如表1。N-0試樣表面為純Zn，經過硅酸鈉溶液鈍化處理后的試樣表面都存在不同含量的Si、O和Zn（來自于鍍鋅層基底）元素，且Si/O原子比隨著硅酸鈉溶液中SiO2/Na2O摩爾比增加而先增大后減小，Y-3.5試樣的Si/O原子比最大（0.230）。

表1 化工管道用鋼鍍鋅試樣鈍化前后的能譜分析結果Tab.1 Energy spectra results of galvanized steel samples for chemical pipeline before and after passivation

圖2和表2分別為化工管道用鋼鍍鋅試樣鈍化前后的Tafel極化曲線以及采用Tafel外推法從圖2中擬合得到的電化學參數。

表2 化工管道用鋼鍍鋅試樣鈍化前后的電化學參數Tab.2 Electrochemical parameters of galvanized steel samples for chemical pipeline before and after passivation

圖2 化工管道用鋼鍍鋅試樣鈍化前后的Tafel極化曲線Fig.2 Tafel polarization curve of galvanized steel sample for chemical pipeline before and after passivation

對于未經硅酸鈉溶液鈍化處理的N-0試樣，其極化電阻、腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為0.48 kΩ·cm2、-1.08 V和12.39μA·cm-2；鈍化處理后試樣（Y-1、Y-2、Y-3、Y-3.5和Y-4）的腐蝕電位都發生了正向移動、腐蝕電流密度減小、極化電阻增大，且腐蝕電位隨著SiO2/Na2O摩爾比增加先增大后減小，腐蝕電流密度隨著SiO2/Na2O摩爾比增加先減小后增大，Y-3.5試樣具有最大的腐蝕電位、極化電阻和最小的腐蝕電流密度。根據熱力學參數腐蝕電位和動力學參數腐蝕電流密度與材料耐腐蝕性能之間的對應關系可知［9］，腐蝕電位越正則腐蝕傾向越小，腐蝕電流密度越小則腐蝕速率越低，由此可見，硅酸鈉溶液鈍化處理后試樣的耐蝕性得到改善，且SiO2/Na2O摩爾比為3.5的Y-3.5試樣具有最佳的耐蝕性能。

圖3為化工管道用鋼鍍鋅試樣鈍化前后的Bode圖和Nyquist圖。圖3（a）中可見，與未鈍化處理的N-0試樣相比，鈍化處理后試樣（Y-1、Y-2、Y-3、Y-3.5和Y-4）的阻抗值都有所提高，這主要是因為鈍化后試樣表面覆蓋有起屏障作用的硅酸鹽轉化膜［10］，降低了活性表面積；圖3（b）中可見，除Y-3.5試樣外，N-0、Y-1、Y-2、Y-3和Y-4試樣的Bode圖中都可見高頻容抗環、低頻容抗環和感抗環；圖3（c）和圖3（d）中可見，不同SiO2/Na2O摩爾比的硅酸鈉溶液鈍化處理后試樣的容抗弧半徑存在明顯差異，容抗弧半徑隨著SiO2/Na2O摩爾比增加而先增大后減小，Y-3.5試樣具有最大的容抗弧半徑。

圖3 化工管道用鋼鍍鋅試樣鈍化前后的Bode圖（a，b）和Nyquist圖（c，d）Fig.3 Bode diagram（a，b）and Nyquist diagram（c，d）before and after passivation of galvanized steel sample for chemical pipeline

圖3對應的等效電路圖如圖4，電化學阻抗譜擬合結果如表3，其中Rs為參比電極與工作電極之間的溶液電阻，Y（CPEf）為膜層電容的常相位角元件（越小則膜層絕緣性能越好）、Rf為膜層電阻（越大則抵抗腐蝕的能力越強）、Rct為電荷轉移電阻（越大則表示阻礙電阻轉移的能力越強）、Cdl為雙電層電容（越小則表示腐蝕越難進行），經驗系數n為與試樣表面導電系數有關的常數（當0＜n＜1，表示雙電層電容之間存在彌散效應［11］）。經過不同SiO2/Na2O摩爾比硅酸鈉溶液鈍化處理后試樣的Rf、Rct和n都高于未鈍化試樣，Rf、Rct和n都隨著SiO2/Na2O摩爾比增加而先增加后減小，Y和Cdl先減小后增大，Y-3.5試樣的Rf、Rct和n最大、Y和Cdl最小。電化學阻抗譜測試結果與極化曲線結果保持一致，即硅酸鈉溶液鈍化處理后試樣的耐蝕性高于未鈍化試樣，且Y-3.5試樣的耐蝕性能最好。這主要是因為化工管道用鋼鈍化后會在表面形成硅酸鹽轉化膜，且隨著SiO2/Na2O摩爾比增加，鈍化試樣表面轉化膜覆蓋率增加造成抑制電解質擴散的能力增強、電荷轉移電阻增大［12］，對基體的保護作用增加。Y-3.5試樣耐蝕性最好，這可能與此時表面轉化膜最為致密均勻有關［13］，而過高SiO2/Na2O摩爾比硅酸鈉溶液鈍化處理后的Y-4試樣中會出現轉化膜部分溶解，造成容抗弧半徑和低頻阻抗反而減小［14］，耐蝕性反而降低。

圖4 等效電路圖Fig.4 Equivalent circuit diagram

表3 化工管道用鋼鍍鋅試樣鈍化前后的電化學阻抗譜擬合結果Tab.3 Fitting results of electrochemical impedance spectrum of galvanized steel samples for chemical pipeline before and after passivation

2.2 自愈性

由上述耐蝕性測試結果可知，鈍化試樣的耐蝕性高于未鈍化試樣，且Y-3.5試樣的耐蝕性能最好。分別對N-0和Y-3.5劃痕試樣進行4 h的鹽霧腐蝕處理，腐蝕前后的表面形貌如圖5。腐蝕前N-0和Y-3.5試樣的劃痕底部都可見平行劃痕，邊緣處有由于擠壓而形成的皺褶，劃痕處能譜分析結果表明含100 wt.%Zn，表明都已劃至鍍鋅層；經過鹽霧腐蝕后，N-0試樣的劃痕表面可見較厚的腐蝕產物，能譜分析結果表明主要含有30.48 wt.%O、1.88 wt.%Cl和67.64 wt.%Zn；Y-3.5試樣的劃痕表面僅可見輕微的腐蝕，能譜分析結果表明主要含有8.52 wt.%O、2.82 wt.%Si和88.66 wt.%Zn，未見明顯Cl元素存在，而O含量相較N-0試樣明顯減少，表明此時Si已經發生遷移沉積，能夠在一定程度上產生自愈性［15］，腐蝕程度較輕。

圖5 N-0和Y-3.5試樣經鹽霧腐蝕前后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of N-0 and Y-3.5 samples before and after salt spray corrosion

圖6為Y-3.5試樣鹽霧腐蝕不同時間后劃痕區的表面形貌，表4為對應區域的能譜分析結果。由圖6和表4可以看出，當鹽霧腐蝕時間為1 h時，劃痕區可見輕微的腐蝕，灰白色區域（位置1）主要含有Zn和O，而黑色區域（位置2）含有O、Si和Zn；當鹽霧腐蝕時間為2 h時，劃痕區域腐蝕程度有所加重，黑色區域覆蓋面積增大，灰白色（位置3）和黑色區域（位置4）元素組成與圖6（a）相同；當鹽霧腐蝕時間增加至2周期時，劃痕被較厚的腐蝕產物所覆蓋，主要含有O、Si和Zn元素；繼續增加鹽霧腐蝕時間至3周期和5周期，劃痕表面除被腐蝕產物（含O、Si、Cl和Zn元素）所覆蓋外，還可見白色顆粒存在，且鹽霧腐蝕時間越長表面白色顆粒越多，能譜分析表明其主要含O、Cl和Zn元素，結合文獻可知［16］，這些白色顆粒可能為ZnCl2·4Zn（OH）2·H2O。

表4 Y-3.5試樣鹽霧腐蝕不同時間后的劃痕區的能譜結果Tab.4 Energy spectrum analysis results of scratch area for Y-3.5 sample after salt spray corrosion for different time

圖6 Y-3.5試樣鹽霧腐蝕不同時間后劃痕區的表面形貌Fig.6 Surface morphology of scratch area of Y-3.5 sample after salt spray corrosion for different time

圖7為化工管道用鋼鍍鋅試樣鈍化后的腐蝕過程示意圖。圖7（a）為鈍化后試樣腐蝕前劃痕處的示意圖，底部為鍍鋅層；圖7（b）為腐蝕初始階段的示意圖，在腐蝕介質的侵蝕作用下，劃痕處鍍鋅層會發生如下反應：

在式（1）～（3）的作用下劃痕處會形成Zn（OH）2，劃痕附近硅酸鈉溶液鈍化處理后鈍化膜中的Si逐漸遷移至劃痕區并在局部形成含Si保護膜（對應圖6（a）和（b）中的黑色點狀區域）；隨著腐蝕時間的延長，劃痕區逐步形成連續的Zn（OH）2和含Si保護膜，此時劃痕區產生自愈性并提升了抑制腐蝕的能力（圖7（c））；當劃痕區附近鈍化膜中Si元素消耗至一定程度，Si進一步向劃痕區遷移的能力減弱［17］，鹽霧腐蝕作用下，劃痕區保護膜逐漸失效并腐蝕產生富含O、Cl和Zn的ZnCl2·4Zn（OH）2·H2O，當腐蝕時間繼續延長情況下，腐蝕產物逐漸增多并開始在劃痕區附近產生與無劃痕區域相同的腐蝕形態，此時硅酸鹽轉化膜的自愈性失效。

圖7 化工管道用鋼鍍鋅試樣鈍化后的腐蝕過程示意圖Fig.7 Corrosion process of galvanized steel sample for chemical pipeline after passivation

3 結論

（1）相較于未經硅酸鈉溶液鈍化處理的N-0試樣，鈍化處理后試樣的腐蝕電位都發生了正向移動、腐蝕電流密度減小，極化電阻增大，且隨著SiO2/Na2O摩爾比增加，腐蝕電位先增大后減小、腐蝕電流密度先減小后增大，Y-3.5試樣具有最大的腐蝕電位、極化電阻和最小的腐蝕電流密度。

（2）硅酸鈉溶液鈍化處理后的N-0試樣的Rf、Rct和n都高于未鈍化試樣；隨著SiO2/Na2O摩爾比增加，Rf、Rct和n都先增加后減小，Y和Cdl先減小后增大，Y-3.5試樣的Rf、Rct和n最大，Y和Cdl最小。

（3）經過鹽霧腐蝕后，N-0試樣的劃痕表面可見較厚的腐蝕產物，Y-3.5試樣的劃痕表面僅可見輕微的腐蝕，這主要與鈍化處理后轉化膜中的Si發生遷移沉積，使得膜層具有一定自愈性而增強了耐蝕性能有關。