刀具/齒輪鋼表面TiSiCN涂層結構和性能

王慧，郭秀珍，關海英，曹慧

（內蒙古機電職業技術學院機電工程系，內蒙古呼和浩特 010070）

表面技術是在基體表面采用適當的方法制備厚度0.5～10μm的保護層，隔絕外界服役條件或腐蝕環境對基體的直接破壞，進而保護基體的一種常用且有效的技術。機械行業的車刀、銑刀和鉆頭等，工作在高溫、快速運轉和摩擦的環境中，經常發生高溫氧化和磨損，降低刀具的壽命，影響機械加工的效率。

TiN涂層具有較高的硬度和熱導率、化學惰性強、耐蝕和耐磨，且外觀呈金黃色［1-4］，常用于刀具和裝飾材料等。但隨著切削速度和質量要求的提高，TiN涂層無法滿足現狀。C、Si、Al等原子摻雜可顯著提高涂層的性能，摻雜后的涂層具有更高的硬度，更好的耐蝕、耐磨、耐高溫和絕緣性能［5-6］。涂層中形成的TiN、TiC、SiC、SiNX等化合相的熱膨脹系數小，作為硬質相可增加涂層的硬度和耐磨性。因而，摻雜涂層可顯著提高刀具的壽命。

沉積溫度對涂層結構和性能有重要影響。宋沂澤課題組發現［7］，TiN涂層與基體的結合力隨著沉積溫度的增加而增加，250℃時最大，而后當沉積溫度繼續增大，涂層結合力下降；王盼等［8］研究了沉積溫度對鉬表面釕涂層結構和結合力的影響，發現200℃沉積時，涂層的結構致密，結合力最大，300℃時，涂層的結合力反而下降；張茂彩等［9］研究了襯底溫度對射頻濺射CeO2薄膜結構的影響，結果表明，沉積溫度可有效控制薄膜形貌，600℃時，薄膜取向度最高，表面粗糙度較小；Mahshid等［10］研究了沉積溫度對PACVD-TiAlCN涂層的影響，當溫度從350°C增加到500°C時，石墨峰強度從0.94升到1.13，350°C到425°C時，微晶尺寸從11 nm減小到9 nm，500°C時，微晶尺寸增加到13 nm。425℃時，涂層具有最大的硬度4240±53 HV0.01。

然而，目前針對刀具/齒輪鋼表面Si、Ti雙原子摻雜TiN涂層的報道很少，且采用混合電源磁控濺射制備薄膜的方法也不多見。因此，本文采用直流和射頻混合的磁控濺射方法，在刀具/齒輪鋼表面制備TiSiCN涂層，研究并對比不同沉積溫度涂層的結構和性能，研究結果具有重要的現實意義。

1 試驗材料及方法

1.1 涂層的制備

基體材料為20 mm×20 mm×3 mm的高速鋼（質量百分含量：C 0.75%，Si 0.25%，Mn 0.19%，W 17.95%，Cr 4.05%，V 1.12%.Fe余量），依次經300～1500目的砂紙打磨和拋光后，分別在丙酮、丙三醇和去離子水中超聲清洗10 min［11］，冷風吹干放入JPGF-450型磁控濺射鍍膜設備的真空室內。

靶基距100 mm，本底真空度1×10-3Pa，工作氣壓1 Pa。濺射氣體為高純Ar氣，反應氣體為高純N2和C2H2。首先，采用直流磁控濺射Ti-Si靶材（Si：20 at.%，東莞天元納米科技有限公司，尺寸Φ68 mm×6 mm）制備Ti-Si打底層，直流0.5 A，氬氣流量50 mL/min，基體偏壓-100 V，濺射時間10 min；其次，通入氮氣，流量10 mL/min，采用直流和射頻混合的磁控濺射方法，濺射Ti-Si靶制備中間TiSiN層，射頻功率150 W，頻率13.56 MHz，濺射時間20 min，其余條件同上；最后，通入C2H2，流量5 mL/min，在Ar+N2+C2H2混合氣氛下，采用射頻磁控濺射方法制備TiSiCN層，濺射時間40 min，其余條件同上，最終得到TiSiCN/TiSiN/Ti-Si復合涂層，如圖1所示。通過紅外加熱管控制沉積溫度，分別設定為150、200、250和300℃。

圖1 涂層的結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the coating

1.2 結構表征與性能測試

采用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）分析涂層的物相、晶粒尺寸和結晶取向，管電壓40 kV，管電流40 mA，衍射角范圍25°～90°，晶粒尺寸由公式（1）計算［12］。

式中：D為平均晶粒尺寸，λ為入射X射線波長，Cu靶λKα=0.154 nm，β為衍射峰半高寬（rad），θ為衍射角1/2（rad）。本文采用（111）衍射峰計算晶粒尺寸。

采用JSM-6360LV掃描電鏡觀察涂層表面形貌；選用WS-2005型附著力自動劃痕儀測試膜基結合性能，加載載荷30 N，劃痕長度為5 mm，加載速度10 mm/min，測量3次減小誤差，定義Lc1為涂層初始破裂時的載荷，Lc2為基體暴露的臨界載荷［13］；采用CHⅠ604電化學工作站測涂層的動電位極化曲線和EⅠS，工作電極為鍍層基體，工作面積1 cm2，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為質量分數3.5%NaCl溶液，測量電位掃描范圍相對于開路電位-0.25～0.50 V，掃描速度1 mV/s，頻率0.1～105Hz，擾動振幅10 mV；涂層硬度采用HVS-1000數顯式顯微硬度計測量，加載100 g，保持10 s。

2 試驗結果及分析

2.1 沉積溫度對涂層相結構的影響

圖2為不同沉積溫度復合涂層的XRD譜。圖2表明涂層由NaCl（B1型）FCC結構的TiC（PDF 32-1383）和B1型FCC結構的TiCN（PDF 42-148）兩相構成，TiC相出現在35.9°，對應（111）晶面，TiCN相出現在36.5°、42.4°、61.5°和77.5°，對應于（111）、（200）、（220）和（222）晶面，涂層在TiCN（111）具有擇優取向。150℃時，沉積粒子在基體上遷移形核的速率較低，涂層中TiC相在（111）晶面不明顯，衍射峰的半高寬較大，涂層的晶粒尺寸細小。隨著沉積溫度的增加，涂層中TiC在（111）開始形核生長，TiC和TiCN在各晶面的衍射峰強度增大，而且隨著沉積溫度的提高，沉積在基體上的粒子有足夠的能量遷移、形核、長大，因此衍射峰尖銳，半高寬減小，晶粒尺寸變大，表明此時涂層具有良好的結晶性。

經式（1）計算可知沉積溫度由低到高，涂層的晶粒尺寸分別為：15.23、21.45、25.37和29.06 nm。然而，圖2中顯示物相檢索未發現含有Si元素的物相，推測是由于在涂層沉積的過程中，容易生成Si3N4非晶結構，XRD中檢測不到。

圖2 復合TiSiCN涂層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the composite TiSiCN coatings

2.2 沉積溫度對涂層形貌的影響

復合涂層的表面形貌如圖3所示。圖3（a）表明150℃時，涂層表面有許多孔洞缺陷，結構疏松不致密，質量較差，這不僅影響涂層的附著力，而且對基體的保護效果較差；圖3（b）表明隨著沉積溫度的升高，200℃時涂層的致密性、完整性有所改善，表面缺陷減少，凹坑變小變淺，晶粒尺寸增加，但表面存在許多不規則的黑色片狀顆粒，顆粒的結構起伏較小；圖3（c）表明沉積溫度250℃時，涂層表面結構起伏進一步減小，涂層表面光滑平整，表面質量顯著提高，但個別區域彌散分布著白色顆粒，對圖3（c）中標記十字線的位置進行EDS點分析，結果表明白色顆粒是從Ti-Si靶上濺射下來的大顆粒，其中Si元素原子比21.67%，Ti元素原子比為77.25%，此外還有少量的N、C和Ar元素；圖3（d）表明當沉積溫度為300℃時，涂層質量變差，涂層表面結構起伏增大，表面出現少許尺寸較小的氣孔缺陷。

圖3表明涂層的形核、生長和形貌受沉積溫度影響較大，溫度較低時，沉積在基體上的原子能量低，擴展能力不足，結晶性較差便產生較多的孔洞、凹坑等缺陷，無法形成連續致密的涂層。隨著沉積溫度的提高，基體表面沉積原子的能量增加，原子及晶界的擴散能力增強，導致基體表面初始生長較快的小島不斷向周圍擴展，減小了涂層表面的結構起伏，因此提高了涂層的均勻性和平整度。涂層結晶性提高后，更容易得到尺寸均勻的晶粒，所形成的微小晶粒擴展融合成片，最終形成致密完整的涂層［8］。但沉積溫度超過一定值時，由于沉積溫度過高，導致涂層晶粒粗大，反而容易產生大顆粒和結構缺陷。圖3（e）和圖3（f）的斷面形貌表明復合涂層的界面無明顯缺陷，150℃時涂層總厚度約為1.6μm，其中Ti-Si層0.5μm，TiSiN層0.5μm，TiSiCN層0.6μm；250℃時涂層總厚度約為1.61μm，其中Ti-Si層0.44μm，TiSiN層0.45μm，TiSiCN層0.72μm，厚度均勻。

圖3 涂層的SEM形貌Fig.3 Morphology of the coatings

2.3 沉積溫度對涂層結合性能的影響

圖4為劃痕試驗所測得的涂層附著力聲發射曲線。圖4表明隨著沉積溫度的增加，涂層的附著力Lc1和Lc2增加，150℃時涂層持續破裂的載荷Lc1為18 N，基體暴露的載荷Lc2為26 N。200℃時涂層持續破裂的載荷Lc1為20.1 N，Lc2為26.3 N。250℃時涂層持續破裂的載荷Lc1為27.1 N，Lc2在所測范圍內并未出現，表明Lc2大于30 N，但是當沉積溫度升到300℃時，Lc1和Lc2值減小。沉積溫度較低時，基體表面吸附粒子的遷移率較低，到達基體表面的靶材原子活性較低，形核率較低，涂層表面致密性較差，缺陷較多，內應力較大，因此涂層與基體之間的結合強度較差。隨著沉積溫度的升高，沉積原子活性增強，擴散能力增加，形核率增大，涂層表面致密性提高，缺陷減少，內應力降低，因此涂層與基體之間的結合強度提高。但是當沉積溫度超過一定值后，一方面是由于熱應力的增加，另一方面涂層表面結構缺陷和結構起伏的再次出現，導致膜基結合力降低。

圖4 涂層的附著力聲發射曲線Fig.4 Acoustic emission curves of adhesive force of the coatings

2.4 沉積溫度對涂層硬度的影響

圖5為涂層硬度試驗的壓痕形貌，表1為平均硬度值。

圖5 涂層的顯微硬度壓痕形貌Fig.5 Microhardness indentation morphology of coatings

圖5表明壓痕形貌邊緣和中心均無翹邊、裂紋等現象，表明涂層具有較好的韌性。沉積溫度150℃時，壓痕形貌清晰，但在十字交叉中心位置模糊，說明此時涂層的硬度不高；沉積溫度200℃時，壓痕形貌的十字線清晰，說明此時涂層的硬度有所提高，但形貌中十字線較寬，說明涂層抵抗壓頭的硬度還不夠，發生了部分塑性變形，導致了十字線變寬；沉積溫度250℃時，壓痕形貌的十字線清晰，并且十字線較窄，說明此溫度下涂層具有較高的硬度抵抗壓頭的壓入；沉積溫度300℃時，壓痕十字線寬度仍舊較窄，但壓痕的十字線變得模糊，說明此時涂層的硬度有所下降。由表1中的數據可知，隨著沉積溫度的升高，涂層的硬度增大，沉積溫度250℃時涂層的硬度最大，沉積溫度升高到300℃時，涂層硬度下降，該結果與圖5壓痕形貌反映出的規律一致。

表1 涂層表面顯微硬度結果Tab.1 Results of surface hardness of the coatings

2.5 沉積溫度對涂層耐蝕性能的影響

圖6為復合涂層的電化學測試結果，極化參數見表2。

圖6 涂層電化學測試結果Fig.6 Results of electrochemical test of the coatings

圖6（a）和表2表明復合涂層的腐蝕電位較高，腐蝕電流密度在10-6～10-7數量級。隨著沉積溫度的升高，腐蝕電位向正方向移動，腐蝕電流密度逐漸減小，200℃時，陰極反應在-0.75 V出現鈍化區。當沉積溫度為250℃時，復合涂層的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，腐蝕率最小，耐蝕性能最佳。沉積溫度300℃時，腐蝕電位下降，腐蝕電流密度上升，涂層的耐蝕性能下降。

表2 涂層的極化參數Tab.2 Polarization parameters of the coatings

圖6（b）Nyquist圖顯示250℃時涂層在整個頻率范圍內只有一個容抗弧，其余溫度的涂層在整個頻率范圍內均由一個高頻容抗弧和一個低頻感抗弧組成，低頻感抗弧表明涂層在缺陷處發生了點蝕。容抗弧半徑大小代表電化學過程中電荷轉移的難易程度，相同頻率下容抗弧半徑越大，產生的法拉第電流的阻抗越大，涂層的耐蝕性能越好［14-16］。Nyquist圖顯示250℃沉積涂層的容抗弧半徑最大，涂層的耐蝕性最好，其次是300℃和200℃，150℃涂層的耐蝕性最差。

圖6（c）的Bode-Z圖表明，250℃沉積涂層的阻抗值最大，高于8500Ω·cm2，300℃沉積涂層的阻抗值略高于8000Ω·cm2，200℃沉積涂層的阻抗值為6000Ω·cm2，而150℃沉積涂層的阻抗值小于5000 Ω·cm2。阻抗值越大，發生電化學反應所需克服的能壘越大，電極反應的速率越慢，耐蝕性越好。根據以上結果推測涂層的腐蝕機理為：腐蝕介質經涂層表面缺陷到達基體，涂層大陰極和基體的小陽極導致了嚴重的電偶腐蝕，便形成點蝕，隨著點蝕數量的增加，腐蝕點連接成片，涂層轉變為全面腐蝕。

圖7為涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡5天后的腐蝕形貌。圖7（a）表明150℃涂層腐蝕表面有嚴重的開裂現象，裂紋以缺陷處為中心擴展，裂紋較寬。圖7（b）中可以看出，200℃涂層的表面裂紋較窄，數量較少，腐蝕并不嚴重。圖7（c）表明250℃涂層的表面無裂紋，只有幾處腐蝕破壞留下的凹坑和溝壑。圖7（d）中可以看出，300℃涂層的腐蝕表面左半部區域腐蝕裂紋較深較寬，裂紋擴展較長，右半部分區域無明顯的腐蝕現象，左半部分嚴重的腐蝕裂紋主與涂層表面的缺陷相關。

圖7 涂層浸泡后的的腐蝕形貌Fig.7 SEM images of corrosive coatings after immersion

3 結論

（1）涂層物相為TiC和TiCN，沉積溫度較低時，涂層在（111）擇優生長，隨著溫度的升高，涂層晶化程度提高，擇優取向減弱，晶粒尺寸增加；

（2）隨著沉積溫度的升高，涂層表面缺陷減小，250℃時涂層的表面最為平整。

（3）隨著沉積溫度的升高，涂層附著力和硬度先增后減，250℃時，涂層的附著力和硬度最大。

（4）隨著沉積溫度的升高，涂層的耐蝕性先提高后下降，250℃時，涂層的自腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，阻抗值最大，耐蝕性最好。