磺酸基修飾石墨烯復(fù)合材料的儲(chǔ)鈉性能研究

吳乾鑫，劉 磊，孫晉蒙，李一帆，劉宇航，杜洪方，艾 偉，杜祝祝*，王 科*

(1 西北工業(yè)大學(xué) 寧波研究院，浙江 寧波 315048；2 西北工業(yè)大學(xué)柔性電子前沿科學(xué)中心，西安 710072；3 西北工業(yè)大學(xué)陜西柔性電子研究院&陜西生物醫(yī)學(xué)材料與工程研究院，西安 710072)

由于鈉鹽在地殼中的儲(chǔ)量豐富且價(jià)格低廉，鈉離子電池有望替代鋰離子電池用于大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域[1-2]。鈉離子半徑(0.102 nm)比鋰離子半徑(0.076 nm)大，造成鈉離子在電極材料中遷移速率緩慢，致使鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能無法滿足實(shí)際需求[3-4]。石墨作為負(fù)極材料，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池，但是石墨負(fù)極的層間距只有0.34 nm，導(dǎo)致鈉離子嵌入石墨層間需要消耗的能量(0.12 eV)遠(yuǎn)大于鋰離子所需消耗能量(0.03 eV)，使得鈉離子難以從石墨層間順利嵌入/脫出[5]。因此，開發(fā)高鈉離子擴(kuò)散速率、合適層間距的鈉離子電池負(fù)極材料正逐漸成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

石墨烯材料因其較大的層間距以及表面豐富的活性位點(diǎn)可有效提升鈉離子擴(kuò)散速率，這使得上述問題有望得到解決[6]。然而，在循環(huán)過程中石墨烯易堆積致使電池循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能受到影響[7]。除此以外，較長的擴(kuò)散距離使鈉離子難以擴(kuò)散到石墨烯片層深處，導(dǎo)致其活性位點(diǎn)利用率降低，儲(chǔ)鈉容量難以滿足實(shí)際需求。研究表明[8-9]，通過對石墨烯進(jìn)行功能化處理以增大其層間距和增加儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)，不僅可以改善石墨烯基材料的儲(chǔ)鈉容量，同時(shí)所引入的功能基團(tuán)也可提高鈉離子擴(kuò)散速率。例如，Quan等[8]使用溶劑熱法制備了硫摻雜石墨烯(S-SG)負(fù)極材料。通過對石墨烯進(jìn)行功能化處理，石墨烯片層間距增大到約0.41 nm，石墨烯表面暴露大量活性位點(diǎn)；同時(shí)S雜原子可增大鈉離子擴(kuò)散速率，改性后的石墨烯材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在2.0 A·g-1的電流密度下循環(huán)超過1000圈后，仍可保持263 mAh·g-1的容量。Zheng等[9]使用溶劑熱法構(gòu)筑了硫摻雜3D石墨烯(SPGM)負(fù)極材料，S雜原子使鈉離子擴(kuò)散速率增大，最終實(shí)現(xiàn)SPGM高比容(≈400 mAh·g-1，0.1 A·g-1)以及快速儲(chǔ)鈉(≈120 mAh·g-1，5 A·g-1)等特性。

為了增大石墨烯層間距，提高鈉離子擴(kuò)散速率，本研究利用石墨烯表面的自由基誘導(dǎo)對苯乙烯磺酸鈉(SSNa)在石墨烯層間原位聚合形成聚合物聚對苯乙烯磺酸鈉(PSS)[10-11]，成功合成了PSS插層的石墨烯(PSS-rGO)復(fù)合材料。得益于原位插層反應(yīng)以及PSS中苯環(huán)與石墨烯存在的π-π鍵相互作用，PSS-rGO復(fù)合材料不僅具有較大的層間距，也表現(xiàn)出了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，該結(jié)構(gòu)對材料儲(chǔ)鈉性能具有明顯的促進(jìn)作用[12]。除此之外，PSS中的磺酸鈉基團(tuán)可顯著提高鈉離子擴(kuò)散速率，有助于提高鈉離子在充放電過程中的吸附/脫附能力[13-14]。這為開發(fā)高比容、快速儲(chǔ)鈉以及長壽命鈉離子電池負(fù)極材料提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 PSS-rGO復(fù)合材料的制備

氧化石墨烯(GO)通過經(jīng)典的Hummer法制備。本工作利用PSS的π電子與石墨烯的π電子之間的π-π相互作用，獲得結(jié)構(gòu)均一、分散性良好的PSS-rGO復(fù)合材料。首先將600 mg預(yù)制的GO粉末分散在300 mL的去離子水中，超聲分散至體系均勻，并通過低速離心對所獲得的GO溶液進(jìn)行純化處理。然后向上述GO溶液中加入1.2 g SSNa，在75 ℃的溫度下油浴加熱反應(yīng)18 h后，加入6.0 g抗壞血酸，恒溫?cái)嚢? h，待反應(yīng)結(jié)束，用去離子水和無水乙醇交替洗滌，抽濾收集產(chǎn)物，冷凍干燥處理，最終獲得PSS-rGO復(fù)合材料。此外，采用上述方法制備純相rGO，作為對比樣品。

1.2 PSS-rGO的材料結(jié)構(gòu)與性能表征

本工作采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Verios G4)，工作電壓為10.0 kV，透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Talos F200X TEM)，加速電壓為200 kV，對樣品的微觀形貌進(jìn)行觀測；使用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB MK Ⅱ，單色AlKα)對樣品進(jìn)行表面化學(xué)和元素分析；采用拉曼光譜儀(Raman，Horiba LabRAM)對材料進(jìn)行拉曼測試；材料的晶相組成以及物相定性測定是通過X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 ADVANCE CuKα)確定；采用多通道電池綜合測試儀(NEWARE CT-4008)以及CHI 760D電化學(xué)工作站對材料進(jìn)行相應(yīng)的電化學(xué)測試。

1.3 電池組裝

活性電極的制備方式是將70%的PSS-rGO復(fù)合材料、20%的PVDF(溶解于NMP中形成溶液)和10%的乙炔黑混合，磁力攪拌12 h；然后使用刮刀將制備的漿料均勻涂覆在清潔的銅箔表面，并置于真空干燥箱中，70 ℃真空干燥12 h后，利用沖片機(jī)裁成直徑為12 mm的電極圓片備用。CR2032扣式電池組裝在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行，自制金屬鈉片作為對電極，Whatman玻璃纖維作為隔膜，電解液采用1.0 mol·L-1NaPF6的乙二醇二甲醚(DME)溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)

圖1為PSS-rGO復(fù)合材料的微觀形貌。從圖1(a)～(c)可以看到，PSS-rGO復(fù)合材料呈現(xiàn)明顯的石墨烯層片狀結(jié)構(gòu)，片層之間未出現(xiàn)明顯的堆積。通過TEM圖可以觀察到，PSS-rGO復(fù)合材料邊緣呈現(xiàn)半透明，為典型的層片石墨烯[15]。其中陰影部分為附著于石墨烯表面的PSS組分(圖1(d))，PSS的引入可有效抑制石墨烯片層之間的堆積現(xiàn)象。HRTEM圖表明，PSS-rGO的石墨烯片層間距約為0.38 nm(圖1(e))。材料層間距的增大主要由于PSS在石墨烯層間的原位插層反應(yīng)。圖2為PSS-rGO相應(yīng)的STEM能譜圖，可以看到PSS-rGO復(fù)合材料表面除了均勻分布C元素之外，還均勻分布O，S，Na元素，進(jìn)一步說明石墨烯材料中成功地引入了PSS組分。

圖1 PSS-rGO復(fù)合材料的SEM圖(a)～(c)，TEM圖(d)，HRTEM圖(e)和STEM圖(f)Fig.1 SEM images(a)-(c)，TEM image(d)，HRTEM image(e) and STEM image(f) of PSS-rGO composites

圖2 PSS-rGO復(fù)合材料的C(a)，O(b)，S(c)和Na(d)元素能譜圖Fig.2 C(a)，O(b)，S(c) and Na(d) elemental mapping images of PSS-rGO composites

2.2 材料的組成與結(jié)構(gòu)特征

采用XRD和Raman光譜對rGO和PPS-rGO復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖3所示。相比于rGO，PSS-rGO復(fù)合材料的(002)晶面衍射峰從25.5°偏移到24.1°(圖3(a))，通過布拉格方程測算，PSS-rGO復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中的石墨烯層間距從0.35 nm增大到0.377 nm，這與HRTEM得到的層間距結(jié)果基本一致。為進(jìn)一步分析PSS-rGO復(fù)合材料中碳結(jié)構(gòu)的變化，圖3(b)給出了PSS-rGO和rGO復(fù)合材料的Raman光譜圖。觀察Raman光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，兩種材料在1344 cm-1和1586 cm-1處均出現(xiàn)了明顯的碳特征峰D峰和G峰(其中，D峰表征碳原子中的無序碳的晶格缺陷，G峰表征碳的石墨化程度)，PSS-rGO復(fù)合材料和rGO的ID/IG分別為1.06和1.29。該結(jié)果表明，PSS的引入使得石墨烯的雙鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其有序度明顯增大[11,16-17]，證實(shí)石墨烯結(jié)構(gòu)中發(fā)生了原位插層反應(yīng)。

圖3 rGO和PSS-rGO復(fù)合材料的XRD圖(a)和Raman光譜圖(b)Fig.3 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of rGO and PSS-rGO composites

圖4 rGO和PSS-rGO復(fù)合材料的XPS譜圖 (a)全譜譜圖；(b)C1s譜圖；(c)O1s譜圖；(d)S2p譜圖Fig.4 XPS spectra of rGO and PSS-rGO composites (a)survey spectra；(b)C1s spectra；(c)O1s spectra；(d)S2p spectra

2.3 材料的電化學(xué)性能

為了考察PSS的引入對石墨烯儲(chǔ)鈉性能的影響，對rGO以及PSS-rGO電極組裝而成的紐扣電池進(jìn)行了電化學(xué)測試，結(jié)果如圖5所示。圖5(a)為PSS-rGO電極在0.5 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安(CV)曲線。從圖中可以看出，在首圈的0.2～1.2 V處出現(xiàn)一個(gè)明顯的不可逆寬峰，對應(yīng)電極表面固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)的形成以及其他不可逆反應(yīng)。在之后的循環(huán)過程中，該電極CV曲線的氧化峰與還原峰基本重合，表明該電極在儲(chǔ)鈉/脫鈉過程中具有一定的可逆性，進(jìn)一步證實(shí)在循環(huán)過程中PSS-rGO具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)，CV曲線中位于1.5，1.75 V和2.1 V的氧化峰以及0.75 V和1.6 V處的還原峰具有較好的重合性，這與PSS和鈉離子發(fā)生的可逆反應(yīng)有關(guān)，類似的研究結(jié)果在鈉硫電池體系中也有發(fā)現(xiàn)[5,8,21-22]。圖5(b)為該電極在0.5 A·g-1電流密度下的恒流充放電曲線，首圈放電容量和充電容量分別為514 mAh·g-1和337 mAh·g-1，首次庫侖效率為65.6%，首次容量損失主要?dú)w因于SEI膜的形成和其他不可逆反應(yīng)。

圖5 樣品的電性能曲線(a)PSS-rGO電極在0.005～3 V(vs Na/Na+)電壓范圍和0.5 mV·s-1掃速下的CV曲線；(b)PSS-rGO電極在0.5 A·g-1電流密度下的恒流充放電曲線；(c)rGO和PSS-rGO電極在不同電流密度下的倍率性能；(d)PSS-rGO電極的容量貢獻(xiàn)率[7-9,23-27]；(e)rGO和PSS-rGO電極在5 A·g-1電流密度下的長循環(huán)性能Fig.5 Electrochemical performance of electrodes(a)CV curves at a scanning rate of 0.5 mV·s-1 in the voltage range of 0.005-3 V(vs Na/Na+)；(b)galvanostatic charge-discharge curves of the PSS-rGO electrode at a current density of 0.5 A·g-1；(c)rate performance of the rGO and PSS-rGO electrodes at different current densities；(d)corresponding capacity contribution ratios to the total capacity[7-9,23-27]；(e)long-term cycling performance of the rGO and PSS-rGO electrodes at a current density of 5 A·g-1

通過對比rGO和PSS-rGO電極的倍率性能，可以發(fā)現(xiàn)PSS-rGO復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對鈉離子擴(kuò)散能力的提升作用。圖5(c)為PSS-rGO和rGO電極在0.5～10 A·g-1電流密度下的倍率曲線，可以看出PSS-rGO電極的容量始終高于rGO電極的容量，表現(xiàn)出良好的倍率性能，這說明插入PSS后鈉離子擴(kuò)散速率得到有效提高，即使在10.0 A·g-1的大電流密度下，PSS-rGO電極仍能保持218 mAh·g-1的可逆容量。除此之外，當(dāng)電流密度回到0.5 A·g-1時(shí)，PSS-rGO電極的容量可恢復(fù)到237 mAh·g-1，而rGO電極的可逆容量則衰減到不足于100 mAh·g-1，這表明PSS-rGO復(fù)合材料具有鈉離子擴(kuò)散速率高和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)。將本工作與已發(fā)表的關(guān)于碳基鈉離子電池負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉容量貢獻(xiàn)的研究進(jìn)行橫向?qū)Ρ龋芍竟ぷ鲌?bào)道的PSS-rGO電極的儲(chǔ)鈉性能具有明顯的優(yōu)勢[7-9,23-27](圖5(d))。對樣品進(jìn)行長循環(huán)測試發(fā)現(xiàn)，在5 A·g-1的電流密度下，PSS-rGO電極在循環(huán)6000圈后仍有256 mAh·g-1，容量保持率高達(dá)80.25%，每圈衰減率僅為0.003%(圖5(e))。上述結(jié)果表明含有磺酸鈉基團(tuán)的PSS原位復(fù)合石墨烯，有助于提高電池的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性以及循環(huán)壽命。

為了研究PSS-rGO電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程及其贗電容貢獻(xiàn)容量，對PSS-rGO電極組裝而成的紐扣電池進(jìn)行了CV測試以及相應(yīng)數(shù)據(jù)的擬合處理，結(jié)果如圖6所示。圖6(a)為PSS-rGO電極在不同掃描速率(2.0～10.0 mV·s-1)的CV曲線。峰電流(i)和掃速(v)的對應(yīng)關(guān)系為i=avb(b值可通過線性擬合lgi和lgv得到)，當(dāng)b值接近0.5時(shí)，電池受擴(kuò)散控制，電池容量主要由鈉離子的嵌入/脫出貢獻(xiàn)；當(dāng)b值接近1.0時(shí)，電池行為受表面電容控制，電池容量主要由鈉離子在電極材料表面吸附/脫附貢獻(xiàn)[22,27]。如圖6(b)所示，該電極的各個(gè)氧化峰以及還原峰(標(biāo)記為P1,P2,P3,P4)相應(yīng)的b值均接近1.0，這意味著該電極主要是贗電容儲(chǔ)鈉貢獻(xiàn)的容量。在4.0 mV·s-1的掃速下，該電極的贗電容貢獻(xiàn)高達(dá)92%(圖6(c))。隨著掃速從2.0 mV·s-1增加到10.0 mV·s-1，贗電容貢獻(xiàn)從88%增加到96%(圖6(d))。贗電容貢獻(xiàn)率高，一方面可歸功于PSS原位插層石墨烯增大了石墨烯層間距；另一方面，PSS中的磺酸鈉基團(tuán)對鈉離子有吸附作用，增大了鈉離子的擴(kuò)散速率。

圖6 PSS-rGO電極的電性能(a)在2.0～10.0 mV·s-1掃速下的CV曲線；(b)lgi和lgv的線性擬合曲線；(c)在4.0 mV·s-1掃速下的CV曲線(贗電容部分用橘色區(qū)域表示)；(d)在不同掃速下贗電容貢獻(xiàn)儲(chǔ)鈉條形圖Fig.6 Electrochemical performance of PSS-rGO electrode(a)CV curves at varied scan rates(range from 2.0 mV·s-1 to 10.0 mV·s-1)；(b)linear fittings of lgi and lgv；(c)CV curve at 4.0 mV·s-1 with the pseudocapacitive fraction shown by the orange region；(d)histogram displaying pseudocapacitive contribution of Na+ storage at various scan rates

3 結(jié)論

(1)PSS原位插層石墨烯，可增大石墨烯層間距。PSS-rGO復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中的石墨烯層間距從0.35 nm增大到0.377 nm。

(2)PSS結(jié)構(gòu)中的磺酸鈉基團(tuán)，可提高石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及電池的循環(huán)壽命，PSS-rGO電極表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)性能和倍率性能。同時(shí)PSS結(jié)構(gòu)中的磺酸鈉基團(tuán)有助于提高鈉離子在石墨烯結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散速率，促進(jìn)鈉離子擴(kuò)散進(jìn)入石墨烯層間。在5 A·g-1的電流密度下，PSS-rGO電極在6000圈循環(huán)后仍有256 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率為80.25%，單圈衰減率僅為0.003%；在10 A·g-1的大電流密度下，PSS-rGO電極仍能保持218 mAh·g-1的可逆容量；在4.0 mV·s-1的掃速下，其表面的贗電容行為占主導(dǎo)，對容量的貢獻(xiàn)高達(dá)92%。