ICP-AES法測定鉬酸銨和高純三氧化鉬中的磷含量

陳秋芳，蒙 歡

(金堆城鉬業股份有限公司 質量計量監測中心，渭南 714000)

0 前 言

磷元素是鉬酸銨和高純三氧化鉬產品的常規檢測元素。在鉬酸銨生產工藝中，需要用離子交換柱去除鉬酸銨調節液中的鈣、鎂、銅等離子。離子交換柱中的樹脂含有磷酸基，在使用時會有部分磷酸根脫落，導致產品中磷含量升高，因此鉬酸銨生產工藝過程中對磷含量的監控也很有必要。

當前鉬酸銨和高純三氧化鉬中磷含量的測定方法多采用分光光度法—GB/T4325.22-2013《鉬藍分光光度法》。該方法原理為：試料以硝酸-硫酸混合酸分解，用氨水將鉬酸溶解，以過氧化氫絡合鉬、鐵等元素，而磷則與鉬酸銨形成磷鉬雜多酸，在0.75～1.2 mol/L 1/2H2SO4介質中，用正丁醇-三氯甲烷混合溶劑萃取，以氯化亞錫還原成磷鉬藍，于分光光度計波長620 nm處測量其吸光度[1]。傳統的鉬藍光度法測定結果穩定、準確度高，但存在操作繁瑣、耗時費力、測試速度慢等不足，已無法滿足鉬化學品生產中批量檢測快速準確的檢測需求。近年來儀器分析發展迅速，用儀器分析法替代化學分析法是發展趨勢。ICP-AES法靈敏度高、選擇性好、分析速度快，可進行多元素同時測定，在工礦企業檢測分析中被廣泛應用。本文通過用ICP-AES法檢測鉬化學品中的磷含量，優化儀器參數和條件，保證檢測數據的準確性，替代分光光度法，操作方便快捷，降低勞動強度，能滿足鉬化學產品批量檢測的生產需求。

1 試驗部分

1.1 儀器與工作條件

全譜直讀等離子體發射光譜儀(iCAP-7400，美國賽默飛公司)。

工作條件：RF功率1 150 W；泵速50 r/min；輔助氣流量0.5 L/min；霧化氣流量0.5 L/min；冷卻氣流量12 L/min。

1.2 試 劑

除非另有說明，本試驗所用試劑均為優級純，試驗用水為二級水。

(1)過氧化氫(ρ1.10 g/mL)，優級純；

(2)硝酸(ρ1.42 g/mL)，優級純；

(3)磷標準貯備液：1 000 μg/mL，購買有證標準物質；

(4)磷標準溶液：移取磷標準貯備液(3)10.00 mL于一個100 mL容量瓶中，加入2 mL硝酸，用水稀釋至刻線。此溶液中磷的濃度為100 μg/mL;

(5)鉬基體(ωP≤0.000 02%);

(6)氬氣，體積分數不小于99.99%。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

稱取0.800 0 g高純三氧化鉬或1.000 0 g鉬酸銨試樣，置于200 mL燒杯中，加入50 mL水沖洗杯壁并分散樣品，加入過氧化氫(1)2～5 mL并低溫加熱進行消解，至樣品溶解后再加入2 mL硝酸(2)，煮沸2 min，冷卻，移入100 mL容量瓶，以水稀釋至刻度，混勻。(注：如果在溶高純三氧化鉬樣品過程中，加入5 mL過氧化氫溶解不徹底，可補加過氧化氫直至溶解。)

1.3.2 測 定

1.3.2.1 工作曲線的繪制

稱取與試樣量相當的鉬基體(5)分別置于一系列200 mL燒杯中，加入50 mL的水，加入2 mL過氧化氫(1)，加熱溶解后，加入2 mL硝酸(2)，煮沸2 min，冷卻，移入100 mL容量瓶，分別移取0、0.1、0.5、1、2、5 mL磷標準溶液(4)于容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。于電感耦合等離子體發射光譜儀波長177.4 nm處測量系列標準溶液的發射強度，以磷濃度為橫坐標，發射強度為縱坐標，繪制工作曲線，見圖1。工作曲線為：i=40.749C+5.348 6，相關系數r=0.999 6。

圖1 磷含量工作曲線

1.3.2.2 樣品測定

在儀器工作條件下，于電感耦合等離子體發射光譜儀磷波長177.4 nm處測定空白溶液及分析溶液，儀器根據標準工作曲線，自動進行數據處理，計算出分析溶液的濃度。

2 結果與討論

2.1 波長選擇

iCAP-7400型電感耦合等離子體發射光譜儀檢測器使用的波長范圍為170～900 nm，在該范圍內，磷的靈敏線可供選用的為177.4 nm、178.2 nm、178.7 nm、213.6 nm和214.9 nm 5條分析線。根據單元素溶液掃描圖譜，只有177.4 nm和214.9 nm可用于磷的測定。據相關資料及儀器所附資料，高濃度的鈣在214.9 nm處有較高的背景，同時鐵在此處有重疊峰，不適合磷的測定。177.4 nm線可有效避免上述干擾，且靈敏度高，光強穩定性好。故選用177.4 nm為分析線。

2.2 霧化氣流量選擇

霧化器氣體流量對譜線發射強度影響較大，分別在0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0 L/min霧化氣流量下測定了0.5 μg/mL磷標準溶液的發射強度值，結果見圖2。

圖2 0.5 μg/mL標準溶液在不同霧化氣流量下的發射強度

由圖2可知：發射強度隨著霧化氣流量的不斷增大而增強，但在達到一定強度時，反而隨著霧化氣流量的不斷增大而減小。當霧化氣流量過大時，進入等離子體的試樣粒子數增多了，但由于在中心管的試樣粒子噴出速度加快，迅速沖入等離子體，反而使其在等離子體中停留的時間和量都減少，來不及激發[2]。根據試驗結果，選擇最佳霧化氣流量為0.5 L/min，此條件下，各元素標準溶液工作曲線斜率比較大，發射強度較強且穩定。

2.3 方法檢測限

在所選條件下，連續測定試劑空白11次，計算其標準偏差，以標準偏差的3倍作為方法的檢測限，結果見表1。

表1 方法檢出限 ug/mL

2.4 精密度試驗

平行稱取一批高純三氧化鉬樣品11份，分別用試樣處理方法處理后進行測定，對11次測定結果進行數理統計，計算出相對標準偏差，結果見表2。由表2可知：該方法的相對標準偏差為4.81%，滿足分析要求。

表2 精密度試驗結果 %

2.5 準確度試驗

2.5.1 加標回收試驗

根據鉬化學產品中磷的含量，同時取一批高純三氧化鉬和一批二鉬酸銨，經過樣品的預處理后，分別加入不同量的標準溶液，測定結果見表3。

表3 加標回收試驗

由表3可知：磷的回收率在94.40%～104.3%之間，滿足分析要求。

2.5.2 對照試驗

稱取5個鉬酸銨樣品和5個高純三氧化鉬樣品,分別用ICP-AES法和磷鉬藍分光光度法進行測定，結果見表4。用鉬藍光度法測定磷量和儀器分析方法進行比對，通過結果對照試驗及樣品測定的結果分析進行方法選擇，對試驗結果進行歸類總結，確保儀器檢測的穩定性和可靠性。

表4 方法對照結果 %

從表4可知,用ICP-AES測定的結果與分光光度法測定的結果在誤差范圍內,可用于生產過程及鉬化學產品批量樣品檢測。

2.6 干擾試驗

2.6.1 鉬基體的影響

基體指的是組成試液的基本成分，而在光譜分析中，必須考察基體元素對待測元素的干擾。標準曲線法的標準系列常匹配基體，消除基體效應。測定鉬化學品中磷含量，標準系列必須加入相匹配的鉬基體，才能保證檢測結果的準確性。基體加入檢測結果對照見表5。

表5 基體加入檢測結果對照 %

由表5可知：ICP-AES測定磷的標準系列加入鉬基體的檢測結果與國家標準磷鉬藍光度法的檢測結果吻合，在誤差范圍內。未加鉬基體的檢測結果超出誤差范圍，檢測結果不可信。

3 結 論

采用ICP-AES法測定鉬酸銨和高純三氧化鉬中的磷含量,與鉬藍分光光度法的測定結果基本一致。本方法穩定性好，精密度高，是一個簡單實用，既快速又準確的分析方法。用ICP-AES儀器分析法替代傳統的鉬藍分光光度法進行磷元素的測定，完全能滿足鉬化學產品批量檢測的需要，也能滿足鉬化學產品生產工藝中過程樣品對磷含量的監控需求。