離子色譜法測定地下水中硝酸鹽氮含量的不確定度評定

沙尼婭·哈力霍加

（伊犁州生態環境監測站，新疆 伊寧 835000）

1 前言

近年來，人們對于生活環境質量的要求越來越高，特別是飲用水的質量。因此，相關部門也在不斷加強環境監測，以準確分析生活飲用水水源的實際水質情況。本文主要基于不確定度相應連續傳遞模式，對多種回歸方式下分析的離子色譜法測定地下水中硝酸根相關結果的不確定度評定情況展開了對比研究，最后提出了儀器測定過程、溶液配制過程以及校準曲線擬合回歸過程是引入不確定度的重點部分，而在面向測定結果展開不確定度的評定中，選擇差異化的校準曲線回歸方式會得到差異化的測量水平，對比之下，雙誤差曲線回歸有更好的契合度。

2 研究背景

（1）近年來，地下水面臨著嚴峻的“三氮污染”問題。通常情況下，三氮指的是亞硝酸鹽氮、氨氮和硝酸鹽氮，其中，硝酸鹽氮是主要存在形式，其在濃度較高的情況下每升可達到數十毫克。當前，在我國工農業持續發展的過程中，無論是城市還是農村地區，地下水均在一定程度上受到了三氮的污染，并且以硝酸鹽氮為主，從而造成地下水環境日漸惡劣。而合理運用水中三氮分析測試技術，可更科學的掌握地下水中三氮的污染情況，同時，在氮循環的研究中，氮污染濃度屬于關鍵，所以要高度重視準確測定三氮，尤其要科學測定硝酸鹽氮的濃度。

（2）目前，我國在測定水中硝酸鹽方面，主要的標準化測定方法包括紫外分光光度法、麝香草酚（百里酚）分光光度法、氣相分子吸收光譜法、離子色譜法、鎘柱還原法、酚二磺酸法等。其中，離子色譜法屬于新型液相色譜技術，表現出樣品用量少、可自動化分析、測定效率高、選擇性好以及靈敏度高等優點。

（3）在測試質量分析和控制中，評定分析結果不確定度屬于重要的定量評定參數，所以，本文主要結合相關規范，運用離子色譜法測定巖溶地下水中的硝酸根含量，并選擇不確定度連續傳遞模式計算與評估測量期間相關不確定度。在評定中，校準曲線擬合屬于關鍵環節之一，因為各標準點分析誤差會影響校準曲線，所以，本文選擇多種回歸方式擬合回歸校準曲線，以獲得不確定度評定結果。而在雙誤差曲線回歸中，權重選擇x和y的相對差，由此得出不確定度評定模型，其結果相比于傳統直線回歸方式更加可靠與準確。

3 試驗設計

3.1 試驗儀器和試劑

本設計試驗所用儀器有961型離子色譜儀，配有分離柱，還用到電子天平。

試驗所用試劑為優優級純的碳酸氫鈉、優級純的碳酸鈉和基準級的硝酸鉀。

3.2 溶液制備

首先，制備硝酸根標準儲備溶液，其中ρ0（NO3-）為1 000 mg/L，之后精確地稱取1.629 5 g基準級的硝酸鉀（已于100 ℃條件下烘干至恒重），放置在燒杯當中，然后先用水溶解，進而定容到容量瓶（1 000 mL）內，混合均勻[1]。其次，制備硝酸根標準使用液，其中ρ1（NO3-）為100 mg/L，然后在單標線吸量管利用下移取25 mL，放置在容量瓶（250 mL）內，以水定容，進而混合均勻。試驗中所用NaHCO3以及Na2CO3都屬于優級純，所用水是電阻值超過18 MΩ·cm的去離子水。

3.3 檢測方法

（1）檢測中首先要確定色譜條件，即事先進行0.22 μm濾膜過濾處理過的NaHCO3（1.0 mmol/L）及Na2CO3（3.2 mmol/L）混合液為淋洗液，洗脫方式選擇等度洗脫，確定柱溫為35 ℃，進樣體積是100 μL，流速是0.7 mL/min。參考相關條件調試儀器，在基線基本穩定之后，測定硝酸根標準溶液及樣品。

（2）在5個容量瓶（100 mL）當中分別加入15 mL、10 mL、5 mL、2 mL、1 mL的硝酸根標準使用液，以水定容之后，混合均勻，制成5種標準系列溶液；硝酸根質量濃度分別是15 mg/L、10 mg/L、5 mg/L、2 mg/L、1 mg/L，結合儀器使用條件，對相關響應值進行測定。使標準系列溶液濃度和儀器響應值相互對應，進而進行硝酸根校準曲線的繪制。通過0.22 μm濾膜過濾水樣之后，直接通過離子色譜儀對其硝酸根含量進行測定。

4 不確定度評定

4.1 配制硝酸根標準儲備液及其不確定度

在配置硝酸根標準儲備液期間，主要參考以下公式：

公式（1）中的ρ0是指硝酸根標準儲備液的質量濃度，單位是mg/L；φ 是指將KNO3換算成NO3-相應系數；P是指KNO3的純度；m0是指KNO3的質量，單位是g；V指定容體積，單位是L。

對于硝酸根標準儲備液的濃度，其不確定度主要取決于稱量、KNO3的純度、定容體積相應不確定度。給予不確定度的傳播律，得出ρ0合成標準反映出的不確定度，即：

對于KNO3其純度相應不確定度（u（P））來說，純度P是99.97%，同時其不確定度是0.09%，基于矩形分布方式來計算，標準化的不確定度為0.0510%，所以，相對標準不確定度（即ur（P））就是0.0510%。

對于稱量相應不確定度（u（m0））來說，天平相關說明中已提出有±0.10 mg的重復性標準偏差，并有±0.20 mg的線性偏差[2]。根據矩形分布進行線性計算，則可得出標準不確定度是0.116 mg。若涉及到兩次稱量操作，其標準不確定度就是0.190 mg，按照有關計算方法，相對標準不確定度也就是0.011 6%。

對于定容體積相應不確定度（u（V））來說，由容量瓶允差造成的為u（V1），由估讀誤差造成的為u（V2），由實驗環境當中溫度的改變而引起溶液體積的改變最終造成的為u（V3）。按照相關標準，A級容量瓶（1 000 mL）允許誤差最大值是±0.4 mL，基于三角分布展開計算，可得出u（V1）為0.164 mL；基于經驗數據，得出u（V2）為0.10 mL；在u（V3）計算中，只考慮液體體積受到溫度的影響情況，不考慮器皿體系受到溫度的影響情況，之后基于矩形分布展開計算，可得u（V3）為0.605 mL[3]。最后，結合相關數據，計算得到u（V）為0.636 mL，由此可得相對標準不確定度也就是ur（V）為0.063 6%。

綜合分析，對于硝酸根標準儲備液來說，其濃度相對合成標準的不確定度就是0.083%，而拓展不確定度就是0.165%，最終質量濃度ρ0就是（1 000±1.65）mg/L。

4.2 配制硝酸根標準使用液和其不確定度

對于硝酸根標準使用液來說，其配制主要參考以下公式：

在公式（3）當中，ρ1是指硝酸根標準使用液相應質量濃度，單位是mg/L；ρ0是指硝酸根標準儲備液相應質量濃度，單位是mg/L；V0是指標準儲備液具體提取體積，單位是mL；V0是指定容體積，單位是mL。

標準使用液其表現出的不確定度取決于定容體積、標準儲備液體積和濃度相應不確定度。其中，標準儲備液其濃度為ρ0，相應不確定度就是u（ρ0），結合上述相關評定結果，可確定ur（ρ0）為0.082 8%。對于標準儲備液其移取體積V0來說，其不確定度表示為u（V0），基于玻璃器皿體積所具有的不確定度，計算得出u（V0）為0.098 5%[4]。針對定容體積V1，其不確定度表示為u（V1），經計算得出u（V1）為0.065 5%。按照相關公式，得出標準使用液其濃度最終相對合成標準的不確定度（ur（ρ1））是0.145%，進而計算拓展不確定度是0.284%，使用液相應質量濃度ρ1最終為（100±0.28）mg/L。

4.3 硝酸根標準系列溶液不確定度

在所配制的硝酸根標準系列溶液當中，濃度各為15 mg/L、10 mg/L、5 mg/L、2 mg/L、1 mg/L，相應數學模型是：

在公式（4）當中，ρi是指標準系列溶液當中各點相應質量濃度，單位是mg/L；Vi是指各點對標準使用液具體移取體積，單位是mL；V是指各點具體定容體積，是100 mL；ρ1是指標準使用液相應質量濃度，單位是mg/L。

對于標準系列溶液來說，其合成標準相應不確定度計算公式是：

結合相關公式，ur（ρ1）是0.145%；100 mL的定容體積V其相應不確定度是ur（V），經計算其為0.0 745%；按照5 mL、10 mL、25 mL不同刻度移液管相應示值的允許誤差最大值，相應不確定度用u（V5）、u（V10）、u（V25）來表示，并基于三角分布法計算，確定相應標準不確定度各是0.101 mL、0.205 mL、0.409 mL。此外，對于這三個刻度相對應的移液管具體重復性不確定度分別是0.011 mL、0.025 mL和0.05 mL。

結合相關計算公式，可得到標準系列溶液當中的各質量濃度，按照從高至低的標準排序，相應不確定度分別是0.069 7 mg/L、0.036 6 mg/L、0.018 mg/L、0.016 mg/L、0.015 8 mg/L。

4.4 多種歸回方式相應回歸值及回歸殘差

（1）重復測定硝酸根標準溶液不同點，可獲得不同標準點相應數值的具體平均值，還能得到測量標準反映出的不確定度，也就是yi±s（yi），結合相關數據展開線性擬合，可獲得校準曲線相對應擬合方程，即y=f（x）。通常情況下，應用較多的擬合方式主要包括簡單直線方程擬合方式、雙誤差直線方程擬合（權重是x和y相對誤差）、二次曲線方程擬合、三次曲線方程擬合[5]。經回歸計算，可得到相對應的拓展不確定度。

（2）結合相關試驗經驗，發現被測物的含量在比較低的情況下，和方法檢出限比較接近的時候，最終測定結果誤差將明顯擴大，此結論和雙誤差直線加權擬合方法更加一致，比較符合實際測定情況，所以，此方法相比其他方法更合理[6]。

4.5 雙誤差擬合回歸合成拓展不確定度

針對任一測點展開雙誤差曲線回歸，權重是x、y兩者相對差，在計算合成標準相應不確定度當中，可參考以下公式：

在公式（6）當中，xi和xc相等，yi和yc相等，u（xi）是指用線性插入法進行計算得出xc點位標準的不確定度，dyi是指用線性插入法進行計算得出yc點位標準的不確定度或是多次重復測量yc之后，得出的平均值相應標準的不確定度，是指由標準配制因素所產生的相對標準不確定度，是指由樣品測試因素所產生的相對標準不確定度，是指因為擬合還有計算因素所產生的相對標準不確定度，而uc（x）是指合成標準不確定度[7]。

設k是包含因子，結果就是xc±k·uc（x），其中k為2，并且有95%的包含概率。

不過，上述計算方法沒有考慮O、N、K相應原子量誤差因素所產生的不確定度。

5 樣品測定和不確定度評定

待測水樣A和B經過濾處理后，根據儀器色譜要求進行測定，可得出具體響應值。如果設定包含因子k為2，水樣A和B相應硝酸根質量濃度分別是：（3.92±0.17）mg/L和（2.56±0.21）mg/L。針對拓展不確定度來說，在總不確定度中，因標準溶液配制造成的分別占到了4.58%、2.22%，而因樣品測試造成的分別占到了6.90%、1.32%，因曲線擬合和具體計算造成的分別占到了89.12%、95.56%。

6 結論分析

綜上所述，不管選擇哪類校準曲線回歸方法，在評定不確定度期間，其關鍵不確定度還是源于校準曲線具體擬合過程。同時，雙誤差曲線回歸方式其權重是x和y兩者相對差，因此，對擬合曲線受到校準曲線各標準點相應分析誤差的影響進行了綜合考量，從而最終得到不確定度評定模型有更高的可靠性及準確度。最后，經分析計算結果，在水樣內硝酸根含量越低，對于總不確定度來說，由校準曲線擬合因素所產生的不確定度所表現出的貢獻越大。所以，在測定以及定量分析過程中，要重點關注恰當的選擇校準曲線。