工業(yè)廢氣中氨的測定問題探討

郭偉科

（上海市環(huán)境監(jiān)測技術裝備有限公司，上海 201108）

隨著現(xiàn)代科學技術的日新月異，也促進了現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展。但在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的一些廢氣，若不經(jīng)過有效處理而直接排放到空氣中，將會對大氣環(huán)境造成嚴重影響。其中，廢氣中含有的氨就是一種無色、有強烈刺激氣味的氣體，該物質會對人們的眼、鼻、喉等有刺激作用。如果人們吸入大量的氨，就會造成短時間內鼻塞，并有窒息感，眼部接觸易流淚，嚴重者甚至會出現(xiàn)肺水腫、呼吸窘迫綜合征等疾病。因此，我國已將氨作為惡臭污染物的一個控制項目，并規(guī)定了相關排放限值。在國家環(huán)境空氣和廢氣標準[1]中，對于氨的測定是采用納氏試劑分光光度法。該方法具有操作簡便快速、干擾少、靈敏度高等優(yōu)點，但在采樣分析過程中會有多種因素影響測定結果的準確性。所以，為了促進工業(yè)廢氣中氨的長期達標排放和總量控制，需要對采樣分析過程進行進一步研究討論，以提高數(shù)據(jù)的準確性，從而為企業(yè)生產(chǎn)提供技術支撐。

1 監(jiān)測前準備

（1）對于工業(yè)廢氣中氨的測定，在監(jiān)測前應進行現(xiàn)場踏勘，公司可指派踏勘人員，到現(xiàn)場與客戶溝通，并收集環(huán)評報告書（表）、環(huán)評批復等技術資料，同時，踏勘人員應了解企業(yè)的生產(chǎn)工藝過程、生產(chǎn)設備的數(shù)量、性能、運行時的狀態(tài)，并調查廢氣污染的產(chǎn)生來源以及工藝環(huán)節(jié)，以及處理廢氣污染物設施的工作原理、運轉時段和主要指標等。通過以上工作，初步摸清污染物的排放時段和排放規(guī)律，以及污染物排放濃度的大致范圍，必要時可采取預監(jiān)測，以此來確定實際監(jiān)測時合適的采樣頻次、時間以及樣品個數(shù)。此外，現(xiàn)場踏勘還應了解污染源的位置和數(shù)量、到達采樣位置的方式、電源的供應情況、廢氣管道的走向、采樣斷面的尺寸和形狀、廢氣氣流的方向、排氣筒高度、污染物執(zhí)行的限值標準以及周圍的環(huán)境狀況等，并根據(jù)以上的收集信息，來編制切實可行的監(jiān)測方案[2]。

（2）監(jiān)測方案在經(jīng)過編制、審核完善后，項目負責人員可根據(jù)企業(yè)的需求，制定相應的監(jiān)測計劃。然后，再相應安排該項目的監(jiān)測人員、計劃監(jiān)測的日期、現(xiàn)場監(jiān)測所用的設備等。必要時應進行監(jiān)測方案與監(jiān)測計劃培訓與宣貫，這是為了使現(xiàn)場監(jiān)測的小組成員都熟悉監(jiān)測工作的注意事項與要點。需要注意的是，現(xiàn)場監(jiān)測設備應在檢定/校準有效期內使用，且在去現(xiàn)場前應進行配件檢查、流量校準、硅膠檢查更換和氣密性檢查等，以保證儀器的工作狀態(tài)良好。同時，還要準備現(xiàn)場采樣監(jiān)測需要的吸收液的數(shù)量、樣品保存箱、現(xiàn)場記錄表格、樣品標簽、安全防護裝備等輔助用品。同時，要與被測企業(yè)做好溝通，以保證在監(jiān)測時生產(chǎn)設施和處理設施能正常運行，且生產(chǎn)工況能符合監(jiān)測要求。

（3）采樣用的吸收瓶應選擇氣密性比較好、阻力及吸收效率都符合要求的，而管帽也要選擇與吸收瓶能比較緊密貼合的，防止空氣中氨的進入。同時，在使用前可使用酸溶液清洗吸收瓶，再進行充分干燥，然后將采樣用的吸收液裝入吸收瓶中，用管帽、封口膜等封閉嚴實，再裝入吸收液箱中，但要注意吸收瓶不能倒置或傾斜放置[3]，且吸收液箱外要粘貼“切勿倒置”等標識。

2 現(xiàn)場監(jiān)測與采樣

（1）在現(xiàn)場采樣時，主要是由吸收瓶、干燥管及煙氣采樣器組成采樣系統(tǒng)。因橡膠管可能含氨，所以，現(xiàn)場應采用聚四氟乙烯管或其他材質連接各采樣部件，在接好后，需要對采樣系統(tǒng)進行氣密性檢查，如果發(fā)現(xiàn)漏氣，應分段檢查，并找出存在的問題直至檢查通過。一般情況下，氣態(tài)污染物在廢氣管道內是混合均勻的，當采樣時，進氣口應靠近管道中心一點，而連接采樣系統(tǒng)的導管應保持盡可能短。在打開采樣泵時，先使管道內的氣體通過旁路，并將吸收瓶前管路內的空氣置換干凈，再用吸收瓶進行采樣。在采樣過程中。應注意采樣流量的穩(wěn)定，波動不要超過10%，若管道內廢氣的溫度明顯比外界環(huán)境溫度要高時，應對采樣管線進行加熱，防止管道內氣體中的水分在采樣管內冷凝，以避免廢氣中的氨溶于水中，從而造成測量誤差。

（2）在納氏試劑分光光度法標準中，工業(yè)廢氣中的氨在采樣時，應使用50 mL吸收瓶，采樣流量可設置為0.5～1 L/ min，采氣時間可根據(jù)污染物濃度的大小、排放時段等情況而定。該方法的檢出限是0.5 μg/10 mL吸收液，當吸收液體積為50 mL，采氣體積在10 L時，檢出限為0.25 mg/m3，測定下限為1.0 mg/ m3。其中，檢出限一般是指產(chǎn)生一個能可靠地被檢出的分析信號所需要的某物質的最小濃度或含量。而測定下限一般是指在限定誤差能滿足預定要求的情況下，用特定方法能準確定量測定被測物質的最低濃度或含量，一般情況下是以4倍檢出限作為測定下限。目前，企業(yè)對環(huán)保的重視逐漸增強，處理設施也有了一定程度的改進，但部分企業(yè)在自行監(jiān)測中會遇到排氣筒出口氨濃度較低的情況。因此，為了獲得比較準確的出口濃度，需達到較低的檢出限和測定下限，可通過控制采氣時間來實現(xiàn)。當吸收液體積為50 mL，采氣體積在50 L時，氨的檢出限計算為0.05 mg/m3，測定下限為0.20 mg/m3。如對一家固廢綜合開發(fā)利用有限公司的排氣筒出口廢氣中的氨進行濃度檢測時，采用了50 mL裝0.01 mol/L硫酸吸收液的吸收瓶來連接煙氣采樣器，并分別采集了10 L、50 L的氣體樣品，其測定結果詳見表1。

由表1可以看出，隨著采樣體積的增加，采集到的樣品平行性提高，在采集10 L樣品時，相對平均偏差為15.6%；在采集50 L樣品時，相對平均偏差為4.46%。

表1 不同采樣體積時氨的測定結果

（3）采樣過程還應注意風量數(shù)據(jù)的合理性。在采樣時，要做好風機的風壓、風量等信息的記錄，要與現(xiàn)場儀器測得的風量數(shù)據(jù)進行比較，并判斷實測的風量與風機額定的風量之間的合理性。若發(fā)現(xiàn)有不合理的情況出現(xiàn)，如實測的風量比風機額定的風量還大，應立即到現(xiàn)場與企業(yè)溝通確認。

（4）采樣時還要采集全程序空白樣品，主要是用于檢查樣品在采集、運輸和保存過程中是否受到外界的污染。當采樣結束時，監(jiān)測人員應首先斷開采樣管至吸收瓶之間的氣路，以防管道的負壓把吸收液倒吸進去，要馬上用管帽封閉吸收瓶的兩端，并盡快送實驗室進行分析。在保存運輸過程中，要注意樣品的避光和溫度控制。

（5）樣品到達后，分析人員要盡快分析，以防止吸收空氣中的氨。若不能立即分析，則應將采集后的樣品放在2～5 ℃的環(huán)境中，可保存7 d。但為了提高測定結果的準確性，一般在采樣后當天或次日就完成樣品分析。如果采樣全程空白的數(shù)據(jù)比同批配制的吸收液空白數(shù)據(jù)明顯要高，則采集的同批次樣品要作廢重采。需要注意的是，采樣用的吸收瓶可通過封口膜固定磨口部位，以及吸收液箱要進行減震等措施，以減少在運輸保存過程中空氣中氨的進入，避免降低采樣全程空白的測定結果。

3 實驗分析所需試劑

實驗分析所需的試劑主要包括無氨水、納氏試劑和酒石酸鉀鈉，而這些試劑質量的好壞會直接影響測定結果的準確性，且這些試劑需要在無氨的環(huán)境中配制。

（1）實驗用水為無氨水，要進行無氨水的質量檢查：以無氨水替代樣品并按照樣品的測定步驟來測定其吸光度，空白吸光度值不超過0.030（10 mm比色皿）。制備無氨水的方法有離子交換法、蒸餾法和純水器法。目前，部分實驗室已配備超純水機，其出水水質符合實驗要求。而有些實驗用水是外購凈水公司制備的純水，空白值在0.019～0.023之間，也能滿足要求，但時間一長，空白值就會升高。因此，在考慮成本和實驗分析量比較大的情況下，直接購買純水可提高工作效率，但每次購買純水的量要適度，可多次購買，以防止純水放置時間過長而影響實驗分析。

（2）納氏試劑的配制要嚴格按照方法要求的步驟進行，以保證其具有良好的顯色能力，并可以有效避免顯色不穩(wěn)定而影響數(shù)據(jù)結果。在配制時，應邊攪拌邊將二氯化汞溶液慢慢加入到碘化鉀溶液中，至微量碘化汞紅色沉淀不再溶解時為止，而氫氧化鈉溶液需在放涼之后再加入，防止變渾濁。納氏試劑配制完成后，要在暗處靜置24 h，然后取其上清液或過濾。需要注意的是，在傾出上清液時，不要將沉淀傾出；過濾時不要用濾紙過濾（濾紙含有銨鹽），否則吸光度會降低，但可用砂芯漏斗來過濾。然后，保存在棕色瓶中，用橡膠塞塞緊，在2～5 ℃的環(huán)境中可保存一個月。通常，質量好的納氏試劑顏色很淡，且在使用時要避免搖動[4]。此外，納氏試劑含汞，屬于劇毒物質，所以要控制每次配制量。

（3）在實驗分析時加入酒石酸鉀鈉溶液絡合掩蔽，可除去三價鐵等金屬離子的干擾。當酒石酸鉀鈉遇到銨鹽的含量比較大時，可加入少量配好的氫氧化鈉溶液，然后煮沸蒸發(fā)掉溶液體積的20%～30%，放置冷卻后再用無氨水稀釋至原體積。需要注意的是，酒石酸鉀鈉試劑存放一段時間的話，空白值會有所升高，所以，做空白試驗前應先試一下是否滿足實驗要求。

4 實驗室分析

（1）在分析氨時，應在無氨室進行，并保證環(huán)境無干擾。同時，為了提高結果的準確性，可在實驗前對室內的氨氣含量進行檢測。且實驗所用的玻璃器皿都要清潔干燥，其存放時間不能太長。

（2）分析中的一項重要工作是繪制校準曲線。校準曲線是儀器的吸光度值與氨含量之間的數(shù)據(jù)關系，該曲線對氨含量分析結果的準確性起著關鍵性作用。所以，在繪制校準曲線前要先測定氨標準貯備液的濃度，以保證標準溶液的有效性。而玻璃容器最好使用經(jīng)檢定的容量瓶、移液管。同時，還要使用同一個移液管吸取標準溶液，并觀察彎月面是否均保持在同一刻度位置，然后，用濾紙擦干移液管下端及外壁。要注意移液管保持垂直，管下端緊靠在比色管的內壁，并嚴格控制放液的速度，使溶液沿著管壁慢慢流下，放液后移液管需要多停留15 s，另外，一定要選擇配套完整的比色管，并注意在繪制校準曲線時也應使用無氨水[5]。某一次分析時繪制的校準曲線結果詳見表2。

表2 氨的測定校準曲線

（3）除繪制校準曲線外，實驗分析中的另一項重要工作就是對樣品進行分析與計算。且所有的分析操作、結果計算都要嚴格按照標準進行。先吸取一定量的樣品置于10 mL比色管中，然后，用吸收液稀釋定容至10 mL。吸取樣品的體積量要根據(jù)樣品的濃度而定，一般低濃度樣品取10 mL樣品溶液，高濃度樣品可根據(jù)初始測定結果來選取合適的吸取量，盡量控制所測定的吸光度值在校準曲線的0.2～0.8范圍內，這樣結果會比較準確。在分析時，每加1次試劑都要搖勻，在比色時需使用經(jīng)過校準的分光光度計。且儀器操作一定要嚴格按照操作規(guī)程進行，前期要做好預熱工作，將波長調整到測定的位置，而用于分析的比色皿需保證有相同的透光度，同時，比色皿的方向要盡量保持一致，以免影響比色結果。在進行結果計算時一定要按標準中的公式，注意是采用標準狀態(tài)下的體積，還有，在分析時所取的吸收液體積也應準確記錄，最后，所有的數(shù)據(jù)都要嚴格按照規(guī)定進行修約。

（4）樣品分析結束后，實驗人員應盡快對采樣瓶進行清洗烘干，并蓋好管帽，以備下次使用。為檢查清洗的質量，可定期對采樣瓶進行抽檢，每批已清洗的吸收瓶抽取5%檢測氨，一旦發(fā)現(xiàn)不合格，應立即對清洗狀況進行了解，并找出原因，予以糾正。另外，為有效控制各檢測項目之間的互相干擾，在經(jīng)濟成本可以接受的情況下，用于氨的吸收瓶要盡量專管專用。

5 廢液處理

在實驗中產(chǎn)生的廢液應分類收集，妥善保管，危險廢物可委托有資質的單位進行處理。因納氏試劑含有物質汞，所以實驗后會產(chǎn)生含汞廢液。若廢液不進行收集且合格處理，就會對環(huán)境造成污染。隨著新固廢法的實施，國家對于固體廢物的管理更加嚴格，因此，實驗室危險廢物的分類收集管理也需要細化完善。實驗室產(chǎn)生的危險廢物主要有液態(tài)廢物、固態(tài)廢物、醫(yī)療廢物等。其中，液態(tài)廢物中常見的有機廢液、無機廢液；固態(tài)廢物主要是廢棄化學品、廢棄包裝物或容器、處理設施所用活性炭等其他固態(tài)廢物。由于無機廢液主要有含氰廢液、含汞廢液、重金屬廢液、廢酸、廢堿等，所以，各類廢物的產(chǎn)生來源、分類收集措施是實驗室危險廢物管理的重要工作。實驗室可通過制定管理制度、編制分類方法、填寫分類投放記錄等辦法來加強危險廢物的管理。目前，實驗室對在氨的實驗分析中產(chǎn)生的樣品溶液以及實驗容器都要用自來水沖洗2次，其產(chǎn)生的清洗廢液均按危險廢物處置。

6 結語

工業(yè)廢氣中氨的測定存在多方面、多環(huán)節(jié)的影響因素，從現(xiàn)場踏勘、方案計劃、監(jiān)測前準備、現(xiàn)場采樣到實驗室分析、結果計算、廢液處理，一定要做好全過程的質量控制與完善，這樣可有效提高測定結果的準確性。在實際工作中，采樣分析人員應采取嚴謹?shù)墓ぷ鲬B(tài)度，嚴格按照監(jiān)測技術規(guī)范，并不斷總結、不斷完善以及處理好關鍵問題，以提高監(jiān)測結果的準確性，從而更好地為企業(yè)生產(chǎn)達標排放、總量控制提供數(shù)據(jù)保障。