快速消除過氧化氫對COD測定影響的方法

龔東平，劉含雷，倪志偉，于 佳，李善振

（1.博瑞德環(huán)境集團(tuán)股份有限公司，江蘇 南京 210048；2.伊恩藝科（山東）環(huán)境科技有限公司，山東 濟(jì)寧 272000）

Fenton法是在酸性條件下，利用過氧化氫與亞鐵離子反應(yīng)生成羥自由基并氧化大部分有機(jī)物的原理，該方法被廣泛應(yīng)用于各種難降解化工廢水的處理中[1]。Fenton反應(yīng)通常調(diào)節(jié)廢水的pH值為9～10，使亞鐵離子轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵沉淀，并終止反應(yīng)。但是殘留的過氧化氫相對于K2Cr2O7、KMnO4等強化劑時，表現(xiàn)出還原性，影響廢水化學(xué)需氧量（COD）的測定。過氧化氫在強酸性溶液中會被K2Cr2O7氧化，反應(yīng)方程式如下：

因此，在用重鉻酸鹽法測定含有過氧化氫的廢水COD時，需排除H2O2的干擾，避免測定的COD值偏高，影響對廢水有機(jī)物實際含量的判斷。

1 H2O2對測定COD的影響

1.1 H2O2含量的測定

參照GB/T-1616-2014，用KMnO4測定了商標(biāo)濃度為30%的雙氧水，有效濃度為27%。

1.2 不同濃度H2O2測定的COD值

取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 7%的雙氧水，用去離子水配制成0～2 000 mg/L的H2O2梯度溶液，按照HJ828-2017標(biāo)準(zhǔn)（重鉻酸鹽法）測定COD的方法，測定不同濃度H2O2溶液對應(yīng)的COD值，結(jié)果見表1。

表1 不同濃度H2O2溶液COD值 單位：mg/L

將H2O2濃度與對應(yīng)測定的COD進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖1所示。線性回歸方程：Y=0.176X+39.69，R=0.98，說明COD值與H2O2的濃度是線性正相關(guān)。

圖1 不同H2O2濃度與對應(yīng)COD的線性關(guān)系

1.3 H2O2對鄰苯二甲酸氫鉀溶液COD測定的影響

采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀和雙氧水，配制理論COD=100 mg/L的溶液，其中混有不同含量的H2O2。按照測定COD的方法，測定H2O2對鄰苯二甲酸氫鉀COD的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同濃度的H2O2對測定鄰苯二甲酸氫鉀COD的影響 單位：mg/L

將不同濃度的H2O2與對應(yīng)測定的鄰苯二甲酸氫鉀COD進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同濃度的H2O2與對應(yīng)的鄰苯二甲酸氫鉀COD的線性關(guān)系

線性回歸方程為:Y=0.266X+115.2，R=0.98。線性較好，說明H2O2含量對測定鄰苯二甲酸氫鉀溶液COD的影響是線性相關(guān)的。H2O2含量越高，其對溶液COD測定的干擾越大。結(jié)合表1和表2可知，鄰苯二甲酸氫鉀和H2O2混合溶液的COD值比兩者COD值的和略微偏大，可見H2O2并不能氧化分解鄰苯二甲酸氫鉀，也說明了混有H2O2的廢水，其COD值不能依靠上述線性方程，而是通過計算扣除H2O2的COD貢獻(xiàn)值獲得。

2 消除H2O2干擾COD測定的方法

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道[2]，通過測定廢水中H2O2的含量，再根據(jù)H2O2濃度與其COD的線性方程，扣除H2O2的COD貢獻(xiàn)值，可測定廢水的COD。此方法除了前文提到的局限性外，還因為水體中可能存在有其他還原性物質(zhì)，在基于KMnO4氧化滴定法測定復(fù)雜水樣中H2O2的含量時，結(jié)果可能會偏高。

另據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道[3-4]，可利用Na2S2O3、Na2SO3等還原性物質(zhì)與H2O2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，消除H2O2對COD測定的影響。此方法的局限性在于：（1）KM nO4氧化滴定法測定復(fù)雜廢水的H2O2含量存在干擾誤差；（2）投加的Na2S2O3、Na2SO3過量或者反應(yīng)不完全，導(dǎo)致最終采用重鉻酸鉀法測定的COD值仍然偏高。

綜上所述，根據(jù)H2O2濃度采用理論計算或者藥劑屏蔽的方法均有局限性。本文嘗試根據(jù)H2O2呈弱酸性和高溫分解的特性，采用非氧化還原法去除H2O2對COD測定的干擾。

2.1 加堿對低濃度H2O2分解的影響

采用NaOH調(diào)節(jié)低濃度H2O2溶液的pH值，觀察H2O2的分解情況，結(jié)果如表3所示。

表3 不同pH值以及加熱對H2O2分解的影響

取H2O2濃度為1 986 mg/L的水溶液，pH=4.70，采用NaOH調(diào)節(jié)pH=8.53時，室溫下H2O2濃度沒有發(fā)生變化。當(dāng)pH值升至10.82后，才出現(xiàn)輕微的中和分解（約10%），說明H2O2酸性極弱，該濃度下幾乎不與NaOH發(fā)生中和分解。

2.2 加堿和加熱對低濃度H2O2分解的影響

采用NaOH調(diào)節(jié)低濃度H2O2溶液的pH值后，水浴（80 ℃）加熱1 h，觀察H2O2的分解情況，結(jié)果如表4所示。

表4 不同pH值及加熱對H2O2分解的影響

從表4可知，低濃度的H2O2水溶液只依靠加熱（80 ℃），其分解速度偏慢。調(diào)至堿性條件下，輔以水?。?0 ℃）加熱1 h，發(fā)現(xiàn)在pH=4.70～8.53，分解不明顯。當(dāng)pH值升至10.82以后，H2O2分解達(dá)90%以上，說明其分解需要相對較高的pH值。由此看出，在不引入氧化還原劑的前提下，分解低濃度H2O2的有效方法是：水樣用堿液調(diào)至pH大于12，并輔以水?。?0 ℃）加熱。

2.3 采用標(biāo)準(zhǔn)溶液驗證加堿和加熱消除H2O2干擾的效果

采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀和雙氧水，配制理論值COD=100 mg/L，并混有H2O2的梯度混合溶液。采用固體NaOH調(diào)節(jié)pH＞12后，于80 ℃加熱1 h（帶冷凝管）。冷卻后，測定混合溶液的COD，結(jié)果如表5所示。

表5 加堿和加熱消除COD標(biāo)準(zhǔn)溶液中H2O2干擾的效果

從表5可以看出，加堿&加熱都可以有效地去除水樣中低濃度的H2O2，隨后測定的鄰苯二甲酸氫鉀-H2O2體系中COD的相對偏差為0～5%，與標(biāo)液的COD真實值及測定值十分接近，故采用加堿&加熱的方法消除H2O2干擾測定水樣COD具有可行性。

2.4 以廢水驗證加堿&加熱消除H2O2干擾的效果

采用三股不同類型的化工廢水，測定COD后，稀釋至COD=100 mg/L，其中添加H2O2濃度至500 mg/L。采用固體NaOH調(diào)節(jié)pH＞12后，于80 ℃加熱1 h（帶冷凝管）。冷凝后，測定混合溶液的COD，結(jié)果如表6所示。

表6 加堿和加熱消除化工廢水中H2O2干擾的效果

前文測定500 mg/L的H2O2對應(yīng)的COD值為269.65 mg/L，從表6中可以看出，加堿&加熱可以有效去除化工廢水中的H2O2，并消滅其對廢水COD測定值的影響。測定三股廢水-H2O2體系中COD值的相對偏差為-4.3～4.1%，誤差在可接收范圍內(nèi)。在試驗中，將廢水COD稀釋至較低濃度，并配制冷凝管，消除了加熱過程中低沸點有機(jī)物的揮發(fā)性損失。

3 結(jié)論

綜上所述，在測定COD過程中，水樣中H2O2會消耗K2Cr2O7，導(dǎo)致所測COD偏高。單一H2O2溶液中，其COD值與H2O2濃度呈線性相關(guān)，在H2O2濃度為0～2 000 mg/L內(nèi)滿足線性方程：Y=0.176X+39.69，R2=0.98。H2O2呈弱酸性，低濃度下幾乎不與強堿反應(yīng)，且熱分解緩慢（80 ℃）。采用固體NaOH調(diào)至pH＞12后，輔以80 ℃水浴加熱，可以將2 000 mg/L的H2O2分解99%。采用此法，并配置冷凝管，驗證測得鄰苯二甲酸氫鉀-H2O2體系中COD的相對偏差為0～5%，測得3股化工廢水-H2O2體系中COD值的相對偏差為-4.3～4.1%，故此法在消除H2O2影響、測定低濃度廢水COD具有可行性。