酚類廢水的絡合萃取預處理研究

陳懷濤

(上海思新生物化學技術有限公司，上海 201108)

酚類廢水的處理方法主要有：物理方法、化學方法和生化方法，其中生化方法的處理成本最低[1,2]。但酚類物質屬于難生物降解物質，高苯酚濃度(＞1 500 mg/L)廢水不僅會對廢水處理微生物產生抑制作用，且其微生物降解時間長[3]。

絡合萃取是一種基于可逆絡合反應的有機物萃取分離方法，其原理是溶質的Lewis酸(或堿)性官能團與萃取劑的Lewis堿(或酸)性官能團的相互作用[4]。在絡合萃取過程中，待分離的有機物與含有絡合劑的萃取劑接觸，絡合劑與待分離的溶質反應形成絡合物，并使其轉移至萃取相內[5]。絡合萃取具有高效性、高選擇性的優點，能處理高濃度的有機廢水，大幅度降低其COD值。其工藝簡單可行，成本較低，且可以回收有價值產品[6]。絡合萃取在廢水處理領域已有較多的研究，在羧酸、兩性化合物、胺等水溶性化合物廢水的處理中取得了較好的效果[7]。

某農藥中間體生產過程中，會產生含苯酚和硝基苯酚等酚類物質廢水，廢水COD為1萬左右，其中苯酚含量約0.3%，硝基苯酚含量約0.05%。

為滿足廢水的生化處理要求，本文擬采用絡合萃取方法對上述酚類廢水進行預處理研究。采用絡合萃取對廢水中混合酚類物質預處理，并與后續的生化處理相結合，是絡合萃取工藝在廢水處理上創新性的應用。

1 試驗部分

1.1 材料及儀器

廢水：某農藥中間體生產廢水[含苯酚0.3%、硝基苯酚0.05%，其他有機物(甲苯、甲醇等約0.1%)，COD 12 360，BOD5=2 101)]。

試劑：磷酸三丁酯(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、正辛醇(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、氫氧化鈉(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、鹽酸(37%，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 試驗方法

試驗方法及步驟如下：

⑴ 取500 mL含苯酚、硝基苯酚的廢水，加入一定量的鹽酸或氫氧化鈉調節pH；⑵ 將調節好pH的廢水裝入1 L的四口圓底燒瓶中；⑶ 將磷酸三丁酯、正辛醇按一定的比例混合后做為絡合萃取劑；⑷ 將絡合萃取劑加入裝有廢水的圓底燒瓶中，攪拌15 min，使萃取劑和廢水充分混合；⑸ 將廢水和萃取劑的混合物轉入分液漏斗中，靜置30 min后分層，水層即為經萃取處理后的廢水，分析其COD、BOD5及苯酚、硝基苯酚的含量；⑹ 分離出的有機層為萃取后的萃取相，用NaOH溶液進行再生。

1.3 分析儀器及分析方法

EDKORS pH-103型pH計(常州愛德克斯儀器儀表有限公司)；安捷倫GC7820氣相色譜儀(Agilent Technologies, Ltd.)。

COD分析采用重鉻酸鉀氧化法(GB1191489：化學需氧量的測定)，生化五日需氧量BOD5采用稀釋接種法(HJ 505—2009 水質五日生化需氧量的測定)。

2 結果與討論

2.1 絡合劑與稀釋劑的選擇

磷酸三丁酯是中性的磷氧類萃取劑，其結構中的P=O提供孤對電子的能力較強，對水中酚類的萃取可以提供較高的分配系數，是一種非常有效的酚類萃取劑[4]。試驗研究將以磷酸三丁酯作為絡合萃取的絡合劑。

稀釋劑主要通過對溶質的物理溶解性及對萃合物的溶解能力來實現對萃取平衡的影響[8]。此外，磷酸三丁酯黏度較高，稀釋劑同時可以起到降低黏度、促進兩相分離的作用。絡合萃取常用的稀釋劑有正辛醇、煤油、甲苯、氯仿等[4]。對于酚類體系的絡合萃取，研究表明[9-11]，采用正辛醇作為稀釋劑，對酚類物質的溶解能力較強，可以獲得較高的分配系數；絡合劑稀釋劑的最優比例一般在1∶3左右。故本研究采用正辛醇作為稀釋劑，絡合劑與稀釋劑的質量比1∶3。

2.2 廢水pH的影響

苯酚的pKa=10，對硝基苯酚pKa=7.15，間硝基苯酚pKa=8.36，鄰硝基苯酚pKa=7.28[12]。當廢水的pH小于苯酚及硝基苯酚的pKa時，上述化合物都以分子的形式存在于廢水中，pH對萃取效率的影響不大；當pH在7至10之間時，隨著pH上升，硝基苯酚會逐漸轉化為離子態的形式存在，而苯酚仍以分子態的形式存在。此時，硝基苯酚的萃取效率會受一定的影響，而苯酚的萃取效率仍可以保持在95%以上。當pH達10以上時，苯酚、硝基苯酚都以離子的形態存在，萃取效率迅速降低。

表1為廢水在不同pH時萃取的試驗結果，溫度為30 °C的條件下，pH越小越有利于萃取的進行；但 pH過小，將增加酸堿的消耗，且萃取效率提高的程度有限。因此，較為優化的操作pH為4.0左右。

表1 不同廢水pH對廢水萃取效果的影響

2.3 溫度的影響

在pH=4.0條件下，考察不同溫度對于萃取效果的影響，結果如表2所示。從萃取效率來看，溫度對苯酚、硝基苯酚萃取的效率影響不大，在20~50 ℃的不同溫度進行萃取，萃取后廢水的COD變化不大，因此，在此溫度范圍內，溫度對苯酚、硝基苯酚的萃取效率影響不明顯。處理廢水時，考慮到流程的簡便性，在廢水排放溫度30 °C左右進行萃取操作即可。

2.4 萃取劑用量的影響

將磷酸三丁酯與正辛醇按照質量比為 1∶3的比例配置萃取劑。在30 ℃，pH=4.0的條件下，考察了不同萃取劑用量對萃取效果的影響，結果如表3所示。

表3 不同萃取劑用量對萃取效果的影響

從試驗結果可以看出，當萃取劑/廢水(質量比)＜0.3時，萃取劑用量對萃取的效率影響較大。萃取劑/廢水(質量比)=0.1時，按照苯酚濃度0.3%計算，苯酚與磷酸三丁酯的摩爾比為 1∶3.0，硝基苯酚濃度按0.1%計算，硝基苯酚與磷酸三丁酯的摩爾比為1∶13。萃取劑的量大于待分離的物質的量，絡合萃取為高選擇的絡合反應，仍需要過量的磷酸三丁酯，可能與萃取過程兩相的傳質效果有關。隨著萃取劑的增加，萃取效率提高，但當萃取劑/廢水(質量比)＞0.3時，萃取效率隨萃取劑/廢水的質量比值變化已經不大。因此，采用萃取劑/廢水(質量比)=0.3為較為優化的操作條件。

2.5 萃取劑的再生與回用

完成絡合萃取后的萃取相用NaOH溶液進行再生，NaOH溶液的濃度和用量都會影響萃取劑再生的效果。萃取劑再生時，通過酚羥基與NaOH成鹽，將萃取相中的苯酚與硝基苯酚轉移至水相中。取待再生的萃取液約100 mL，采用20%NaOH溶液對萃取劑進行再生，再生后通過氣相色譜檢測萃取劑中苯酚及硝基苯酚的含量，考查了不同NaOH溶液用量對再生效果的影響，結果如表4所示。當NaOH溶液用量為5 mL時，萃取液中苯酚、硝基苯酚的去除率分別為71.4%、44.4%；NaOH溶液用量增加至10 mL時，萃取液中苯酚、硝基苯酚的去除率明顯提高；此后，再增大NaOH溶液用量時，再生效率的變化并不明顯。

表4 不同NaOH溶液量的再生效果

2.6 萃取前后廢水的情況

根據上述研究，含苯酚、硝基苯酚的廢水在優化的條件下(30 °C，pH=4.0，絡合劑與稀釋劑的比例為1∶3，萃取劑與廢水的質量比為 0.3∶1)，經絡合萃取預處理后廢水的分析指標如表5所示。結果表明，經絡合萃取預處理后，廢水的COD從12 360 mg/L降低至5 130 mg/L；BOD5差別不大，但衡量廢水生化特性的指標B/C (COD與BOD5的比值)從0.17大幅提高到了0.48，廢水的可生化性大幅提升。

表5 廢水絡合萃取前后的比較

3 結 論

絡合萃取是處理含苯酚、硝基苯酚廢水的一種有效方法，采用磷酸三丁酯作為萃取劑，正辛醇作為稀釋劑，處理含苯酚、硝基苯酚的廢水。在 pH為4.0，溫度為30 ℃，磷酸三丁酯與正辛醇按質量比為 1∶3配置萃取劑，萃取劑與廢水的質量比為0.3∶1的條件下，經絡合萃取后，水中的COD可以從12 360 mg/L降低至5 130 mg/L，且BOD5/COD由0.17大幅提高至0.48，廢水的可生化性明顯改善，可滿足生化處理的要求。因此，絡合萃取結合生化處理的方式，是一種處理含苯酚、硝基苯酚廢水的有效方法。