混合底泥基陶粒制備及其性能分析

謝紫 蔡德所 散劍娣 張昆

摘要：隨著底泥疏浚技術(shù)廣泛應(yīng)用于污染水體治理，河道底泥的處置成為一大難題，而利用底泥制備陶粒是當(dāng)前底泥資源化利用的新方向。以兩段河道的疏浚底泥為主要原料制備陶粒，通過單因素試驗分析了原料配比、鋼渣添加量、大理石粉添加量對陶粒性能的影響，通過L16（44）正交試驗確定了制備底泥基陶粒的最優(yōu)條件。結(jié)果表明：制備的底泥基陶粒最優(yōu)條件為燒結(jié)溫度1 000 ℃，燒結(jié)時間5 min，預(yù)熱時間10 min，大理石粉添加量16%。該條件下制得的陶粒除磷率為98.04%，吸水率為28.55%，陶粒空隙率為48.43%，堆積密度為0.70 g/cm3，抗壓強(qiáng)度為3.13 MPa，表觀密度為1.36 g/cm3，滿足CJ/T 299-2008《水處理用人工陶粒濾料》性能指標(biāo)要求，證實了利用混合底泥制備陶粒的可行性，可為底泥的資源化利用提供參考。

關(guān) 鍵 詞：陶粒; 底泥資源化利用; 正交試驗; 除磷

中圖法分類號： X703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2022.04.029

0 引 言

河道底泥是土壤、巖石及礦物的自然侵蝕產(chǎn)物、生物過程產(chǎn)物、有機(jī)質(zhì)降解產(chǎn)物、污水排出物與湖底河床母質(zhì)等隨水流遷移而沉降積累在水體底部的堆積物質(zhì)的統(tǒng)稱[1]。當(dāng)今解決底泥污染最直接有效的手段是底泥疏浚技術(shù)[2]，由于疏浚底泥可能受到重金屬、有機(jī)物等污染影響，疏浚底泥的處置一直是一個難題。

底泥處置方式主要包括吹填、土地利用、制作材料、熱化學(xué)處理等。吹填是指將疏浚底泥經(jīng)過脫水處理后填墊到陸地上，由于淤泥具有含水率高、強(qiáng)度低等特點，吹填存在地基加固的問題。土地利用是將疏浚底泥用于濕地、農(nóng)田、市政園林綠化[3]等。蘇德純等[4]將官廳水庫的疏浚底泥改良后用于種植苜蓿、玉米和杏樹苗等植物，構(gòu)建出人造土壤耕作層，為植物生長提供了良好的介質(zhì)。底泥制作材料主要指在填方、建筑、水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用。經(jīng)固化后的疏浚底泥作為填方用土材料在法國、日本、新加坡[5]等已得到廣泛應(yīng)用。邵玉芳等[6]將固化后的太湖底泥作為路基填筑材料，當(dāng)?shù)啄喙袒瘎┑奶砑恿窟_(dá)到6%即滿足路基填料的要求;王士龍等[7]利用底泥制備出對城市污水和工業(yè)含鉛廢水去除效果較好的陶粒。底泥的熱化學(xué)處理主要是利用其含有的大量有機(jī)質(zhì)進(jìn)行沼氣發(fā)電、焚燒發(fā)電、熱解與制油等。Bardarov等[8]利用河道底泥和布拉戈耶夫格勒附近的土壤合成了性能穩(wěn)定且耗能較低的微生物燃料電池。

底泥的化學(xué)成分及礦物組成與黏土類似，可替代黏土作為陶粒制備的原料。陶粒是一種表面粗糙的多孔物質(zhì)，具有很好的吸附能力，能作為生物濾料和基質(zhì)應(yīng)用于水處理中。吳蘇清[9]將污泥和黏土混合制備出了質(zhì)量較輕的陶粒;徐振華[10]采用污水廠污泥、河道底泥和粉煤灰分別制備出水處理陶粒和建筑用陶粒。本次研究以2種河道的混合底泥為主要原料，并添加鋼渣和大理石粉，制備出除磷率極高且性能較佳的陶粒，可為陶粒水處理應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料組成與性質(zhì)

1.1.1 底 泥

底泥采自廣西省桂林市古桂柳運河的兩段不同河道，風(fēng)干后經(jīng)研磨過200目篩。采用日本理學(xué)株式會社的ZSX PrimusⅡX射線熒光光譜儀測定原材料的主要化學(xué)組成：將原材料在105 ℃下烘干2 h，稱取烘干后的5 g原材料與5 g四硼酸鋰混勻，轉(zhuǎn)入鉑金坩堝中，加入6～7滴溴化銨進(jìn)行分散。然后將鉑金坩堝置于XRF熔樣機(jī)中熔融，將熔好的樣品從熔樣機(jī)中快速取出并搖動鉑金坩堝，冷卻后進(jìn)行測定。由表1～2可知：底泥Ⅰ的Al2O3和有機(jī)成分比底泥Ⅱ多，而底泥Ⅱ的SiO2含量要比底泥Ⅰ大很多，故可將兩種底泥按一定比例混合，化學(xué)成分含量互補(bǔ)后達(dá)到制陶的原料要求。

采用北京恒久實驗設(shè)備有限公司的HCT-1熱重分析儀對原材料進(jìn)行熱重/差熱分析：取6 mg樣品，在N2氛圍中由37 ℃加熱到950 ℃，升溫速率為20 ℃/min。底泥Ⅰ的分析溫度范圍從室溫升至800 ℃，升溫速率5 ℃/min。由圖1可知底泥Ⅰ加熱過程大致分為3個階段：① 37～220 ℃，此階段為失重階段，在95 ℃出現(xiàn)了吸熱峰，主要是失去物理吸附水導(dǎo)致;② 220～605 ℃，此階段失重最明顯，在400 ℃左右可觀察到明顯的吸熱峰，且質(zhì)量下降很快，為MgCO3的熱分解所致;③ 605～780 ℃，此階段質(zhì)量下降減緩且伴隨著吸熱峰的出現(xiàn)，發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變。由圖2可知底泥Ⅱ的TG-DTA曲線與黏土類似，整個過程失重較少，其失重原因主要是有機(jī)質(zhì)的碳化與結(jié)構(gòu)水的脫除，表明底泥Ⅱ有機(jī)成分少，熱穩(wěn)定性較高，具備很好的成陶骨架成分。本文選擇400 ℃作為預(yù)熱溫度，該溫度處于底泥Ⅰ和底泥ⅡTG-DTA曲線的失重過程第二階段中部，能同時滿足碳化生料中大部分有機(jī)物和去除生料中的吸附水以及結(jié)晶水的要求。

1.1.2 鋼 渣

鋼渣采自杭州鋼鐵廠，主要成分為CaO、SiO2、Fe2O3等，化學(xué)成分與底泥的測試方法一樣，測試結(jié)果見表3。由于底泥Ⅰ和底泥Ⅱ按一定比例混合后的原料助熔成分偏低，可以通過適量的外添加劑例如鋼渣來增加助熔成分，降低燒結(jié)溫度。由于鋼渣本身密度較大，不易過多添加，過多的鋼渣可能會影響燒結(jié)溫度范圍，鋼渣添加量一般不宜超過20%[11]。

1.1.3 大理石粉

大理石粉來自廣西利升事業(yè)有限公司，化學(xué)成分與底泥的測試方法一樣，測試結(jié)果見表4。大理石粉的主要成分為CaO和MgO，燒失量高達(dá)46.65%，含有大量的有機(jī)質(zhì)，將其用作輔助原料可以彌補(bǔ)底泥Ⅰ和底泥Ⅱ有機(jī)質(zhì)不足的缺點，有利于陶粒的膨脹。CaO和MgO能提高陶粒表面的吸附活性，促進(jìn)內(nèi)部孔隙提供更多的離子通道與活性位點，進(jìn)而提高陶粒的吸附能力[12]。

1.2 試驗方法

1.2.1 陶粒制備流程

將底泥Ⅰ和底泥Ⅱ按一定比例混合后，添加一定量的鋼渣和大理石粉，加水混合至均勻，用搓泥板制成直徑6 mm左右圓球。105 ℃下干燥2.5 h后放入馬弗爐中，調(diào)節(jié)溫度至400 ℃預(yù)熱5～20 min，然后以5 ℃/min速率升溫至950～1 150 ℃，燒制5～20 min后自然冷卻至室溫，制得陶粒。

1.2.2 陶粒物理性能分析

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) CJ/T 299-2008《水處理用人工陶粒濾料》測定陶粒的抗壓強(qiáng)度、吸水率、空隙率、表觀密度、堆積密度等指標(biāo)。每組樣品重復(fù)測定2次，2次試驗結(jié)果之差不大于平均值的 2.0%，取平均值作為測定值。

1.2.3 陶粒除磷率分析

取3.0 g陶粒置于錐形瓶中，加入50.0 mL質(zhì)量濃度為 10.0 mg/L磷酸三鉀溶液，置于水浴恒溫振蕩器內(nèi)。在溫度25 ℃、轉(zhuǎn)速120 r/min下恒溫振蕩24 h，經(jīng)過濾后采用GB 11893-89《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》測定濾液中總磷質(zhì)量濃度，區(qū)別在于本次試驗所用磷酸三鉀為正磷酸鹽，其配置的磷溶液可省去消解步驟，其濃度可直接用分光光度計測定。

1.3 原料配比

制備陶粒的原料中應(yīng)包含成陶成分、產(chǎn)氣成分和助熔成分。成陶成分主要是SiO2和Al2O3，這兩種成分的含量決定了陶粒強(qiáng)度;產(chǎn)氣成分包括有機(jī)物類、Fe2O3、碳酸鹽類、含硫化合物，在燒制過程中產(chǎn)生 H2O、CO、CO2、SO2 等氣體促進(jìn)陶粒的膨脹;助熔成分以堿金屬氧化物為主，如Na2O、CaO、MgO、K2O等，有助于降低原料熔化生成液相的溫度。Riley[13]三元相圖（見圖3）中適宜燒脹陶粒的化學(xué)成分范圍表明，制備陶粒的原料經(jīng)混合后的化學(xué)成分要滿足以下范圍：SiO248%～70%、Al2O310%～25%、Fe2O36%～10%、助熔劑8%～15%。設(shè)定底泥Ⅰ的范圍為X，底泥Ⅱ的范圍為Y，可列出如下方程式：

48%≤43.27%X1+74.75%X2≤70%

10%≤17.23%X1+9.89%X2≤25%

8%≤8.44%X1+2.7%X2≤15%

解得：0.3≤X≤0.7;0.3≤Y≤0.7。

據(jù)此制定初步試驗原料配比如表5所列。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 原料配比對陶粒性能的影響

由表6可知：隨著底泥Ⅰ含量減少和底泥Ⅱ含量的增加，陶粒的堆積密度、表觀密度和孔隙率總體上呈上升趨勢，抗壓強(qiáng)度呈降低趨勢，吸水率無顯著變化規(guī)律。堆積密度隨原料配比變化較小，分析原因是SiO2與Al2O3總含量均高于50%，使制陶原料共熔點上升，在原有溫度下產(chǎn)生的液相量減少，造成陶粒體積與結(jié)構(gòu)變化不明顯，因此堆積密度變化小。當(dāng)?shù)啄啖窈繛?0%，底泥Ⅱ含量為40%，堆積密度達(dá)到最小;當(dāng)?shù)啄啖窈坷^續(xù)減少，底泥Ⅱ含量增加，原料中SiO2含量逐漸上升，Al2O3含量逐漸降低，但兩者總含量呈上升趨勢，SiO2和Al2O3是陶粒產(chǎn)生強(qiáng)度和形成結(jié)構(gòu)的主要物質(zhì)基礎(chǔ)，故陶粒強(qiáng)度逐漸降低[14]。陶粒的吸水率是由焙燒階段所形成的液相量和產(chǎn)氣量共同決定的，SiO2與Al2O3總含量越高，產(chǎn)生的液相量越多，黏度越大[15]，若此時產(chǎn)氣量不足，液相鋪滿孔隙，導(dǎo)致吸水率降低。底泥Ⅰ含量從70%減少到30%，底泥Ⅱ含量從30%上升到70%，SiO2與Al2O3總含量增加，產(chǎn)生液相量變多，但是原料中有機(jī)物質(zhì)減少，焙燒產(chǎn)生的氣體減少，使陶粒形成的氣孔減少，導(dǎo)致吸水率降低和表觀密度升高[16]。綜合考慮，選擇60%底泥Ⅰ、40%底泥Ⅱ作為原料的質(zhì)量配比。

2.2 鋼渣添加量對陶粒性能的影響

從圖4可見，隨著鋼渣添加量增加到15%，陶粒的堆積密度呈先增大后減少再增大的趨勢，吸水率整體上呈先減小后增大再減小的趨勢，主要原因是鋼渣中Fe2O3、CaO等含量較高，可有效降低陶粒的燒結(jié)溫度，減少能耗，故添加適量的鋼渣有助于陶粒的燒結(jié)[17]。抗壓強(qiáng)度和表觀密度整體上呈先減少后增大的趨勢，在鋼渣添加量為10%時，表觀密度最小，吸水率最大，此時陶粒的膨脹性達(dá)到最佳;當(dāng)鋼渣添加量繼續(xù)增大，陶粒的堆積密度增大，吸水率減小，主要原因是鋼渣添加過量，F(xiàn)e2O3、CaO等助熔成分過多導(dǎo)致燒結(jié)溫度降低，生成的液相量太少不足以包裹產(chǎn)生的氣體，導(dǎo)致陶粒膨脹不充分[18];另外鋼渣自身的密度較高，添加過多導(dǎo)致陶粒的密度較大，故綜合各項性能指標(biāo)考慮，選擇10%作為鋼渣適宜添加量。

2.3 大理石添加量對陶粒性能的影響

由圖5可知，不添加大理石粉時陶粒的堆積密度、抗壓強(qiáng)度、吸水率和表觀密度與添加大理石粉時相差較大，這與大理石粉中的CaO、MgO、Fe2O3等有關(guān)。高溫下大理石粉受熱分解，產(chǎn)生大量CO2、CO氣體，陶粒體積得到膨脹，堆積密度降低較多，并形成豐富的孔隙，導(dǎo)致陶粒內(nèi)部和表面結(jié)構(gòu)疏松，吸水率增加，抗壓強(qiáng)度也有所下降[19]。當(dāng)大理石添加量由2%增加到15%時，堆積密度、抗壓強(qiáng)度、表觀密度和空隙率總體上逐漸減小，吸水率呈上升趨勢，這主要是大理石粉中鈣鹽起到了助熔作用，降低液相生成的溫度，陶粒內(nèi)部形成豐富的孔隙，使得溶液中磷的滲透性加大，加之Mg、Al、Fe等可以通過靜電吸引與磷酸根離子結(jié)合，去除水中的磷，故適量的大理石粉能提高陶粒的除磷率[20]。當(dāng)大理石粉添加量達(dá)到20%時，陶粒燒結(jié)過程中產(chǎn)生的液相量過多，使氣體的膨脹力被液相過分地抑制，導(dǎo)致陶粒表面出現(xiàn)熔融狀態(tài)而不利于孔隙的形成[21]，陶粒的堆積密度、表觀密度開始變大。

2.4 正交試驗

由于影響陶粒性能的因素較多，為探索出合適的燒成制度，按照國家標(biāo)準(zhǔn)，以堆積密度、筒壓強(qiáng)度、吸水率、表觀密度和除磷率為考察指標(biāo)，對燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、預(yù)熱時間、大理石添加量4個因素進(jìn)行考察。根據(jù)單因素實驗，選擇400 ℃作為預(yù)熱溫度，選擇燒結(jié)溫度（A）、燒結(jié)時間（B）、預(yù)熱時間（C）和大理石添加量（D）4個因素，各因素選擇4個水平如表7所列進(jìn)行正交試驗。

對正交試驗結(jié)果（見表8）進(jìn)行極差分析，得到性能極差分析結(jié)果如表9所列，分析得到以下結(jié)論：

（1） 燒結(jié)溫度對于5個指標(biāo)來說極差最大，是最大的影響因素。對于堆積密度、吸水率和表觀密度來說，水平2為最優(yōu)水平。對于抗壓強(qiáng)度來說，水平4為最佳水平，水平2的抗壓強(qiáng)度滿足《水處理用人工陶粒濾料》的要求，對于除磷率來說，水平1為最佳水平，水平2下的除磷率其次，綜合考慮選擇水平2為最優(yōu)水平，即燒結(jié)溫度1 000 ℃。

（2） 燒結(jié)時間對于抗壓強(qiáng)度、吸水率、表觀密度和除磷率3個指標(biāo)來說極差最小，對堆積密度影響稍大，為16.62%，最佳水平為水平1，因此選取燒結(jié)時間5 min。

（3） 預(yù)熱時間對抗壓強(qiáng)度、吸水率和表觀密度影響都較小，對堆積密度和除磷率影響較大，對于除磷率來說水平2為最優(yōu)水平，對于堆積密度來說，水平1為最優(yōu)水平，水平2下的堆積密度其次，為730.16 kg/m3，綜合考慮選取預(yù)熱時間10 min。

（4） 大理石粉添加量對于堆積密度和除磷率這2個指標(biāo)來說極差最小，對吸水率影響較大，最佳水平為水平3，對抗壓強(qiáng)度和表觀密度影響較小，綜合考慮選取大理石添加量為16%。

2.5 最佳條件下的陶粒性能測試

根據(jù)正交試驗確定了制備陶粒的最佳條件，并對該條件下制備的陶粒測定其物理性質(zhì)，結(jié)果見表10。陶粒燒制前后的形態(tài)對比如圖6所示，觀察到陶粒表面發(fā)生了膨脹，且有微小的空隙形成，有助于提高陶粒的吸附性能。

3 結(jié) 論

通過對河道底泥的化學(xué)成分、熱性質(zhì)等進(jìn)行分析，論證了以河道底泥作為原料，并添加鋼渣和大理石粉制備輕質(zhì)陶粒的可行性。燒制陶粒的底泥Ⅰ和底泥Ⅱ的質(zhì)量百分比取值范圍為：底泥Ⅰ 30%～70%，底泥Ⅱ 30%～70%;當(dāng)原料配比為底泥Ⅰ60%、底泥Ⅱ40%時，制備的陶粒性能較好;當(dāng)鋼渣添加量為10%時，制備的陶粒各項性能較好。制備底泥陶粒的最佳條件是：燒結(jié)溫度1 000 ℃，燒結(jié)時間5 min，預(yù)熱時間10 min，大理石粉添加量16%，最佳條件下制備的陶粒除磷率為98.04%，吸水率為28.55%，陶粒空隙率為48.43%，堆積密度為0.70 g/cm3，抗壓強(qiáng)度為3.13 MPa，表觀密度為1.36 g/cm3，滿足CJ/T 299-2008《水處理用人工陶粒濾料》性能指標(biāo)要求。

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（編輯：胡旭東）

Preparation of ceramsite by mixed sediment and its properties analysis

XIE Zijun，CAI Desuo，SAN Jiandi，ZHANG Kun

（College of Hydraulic and Environment，Three Gorges University，Yichang 443002，China）

Abstract：

With the wide application of sediment dredging technology in treatment of polluted water bodies，the disposal of river sediment has become a major problem.The preparation of ceramsite by using dredging sediment is a new direction of sediment resource utilization.In this paper，ceramsite was prepared with sediment dredged from two different rivers as the main raw material.The effects of raw material ratio，steel slag ash content and marble powder content on the ceramsite performance were investigated by single factor experiments.Moreover，the optimal conditions for the preparation of sediment ceramsite were determined by L16 （44） orthogonal test.The results showed that the optimum preparation conditions were as follows：sintering temperature of 1000°C，sintering time of 5 min，preheating time of 10 min，marble powder addition of 16%.Under this condition，the phosphorus removal rate of the ceramsite products was 98.04%，the water absorption rate was 28.55%，the porosity of ceramsite was 48.43%，the bulk density was 0.70g/cm3，the compressive strength was 3.13 MPa，and the apparent density was 1.36g/cm3，which can meet the performance index requirements in CJ/T 299-2008 Artificial ceramsite filter material for water treatment，indicating the feasibility of preparing ceramsite by mixed sediment，and providing reference for the sediment resource utilization.

Key words：

ceramsite;sediment resource utilization;orthogonal test;phosphorus removal