松香基表面活性劑研究進展

葉圣豐， 翟兆蘭， 饒小平， 高 宏， 宋湛謙， 商士斌*

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學工程重點實驗室;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室,江蘇 南京 210042； 2.華僑大學 化工學院,福建 廈門 361021)

表面活性劑，是指分子結構中同時含有親水基團和親油基團，且能顯著降低表面或界面張力的一類雙親化合物。表面活性劑的兩親性使其溶于水或其他溶劑時表現(xiàn)出豐富的聚集行為[1-3]，該特性使其被廣泛地應用于造紙、農(nóng)業(yè)、日用品、食品、石油、涂料、廢水處理等領域。近年來，表面活性劑發(fā)展迅速，2019年表面活性劑原料合計產(chǎn)出273.50萬噸[4]。但是，傳統(tǒng)的表面活性劑多數(shù)來源于乙烯、石蠟、烷基苯等基本石油化工產(chǎn)品，制得的表面活性劑毒性強、難降解。如非離子表面活性劑中的代表烷基酚聚氧乙烯醚類化合物(APEO)，由于具有較大的毒性以及較低的降解率(0～9%)，已逐漸被世界各國限制或禁止使用[5]。同時，研究表明表面活性劑分子中含有苯環(huán)時其降解難度增加[6]。因此，以天然可再生資源為原料生產(chǎn)綠色表面活性劑是表面活性劑行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。松香作為我國的特色林業(yè)資源，價格低廉、易生物降解、產(chǎn)量豐富，2019年我國松香總產(chǎn)量為50萬噸。松香及其深加工產(chǎn)品在膠黏劑、涂料、施膠劑、油墨、橡膠、醫(yī)藥等領域中得到了廣泛的應用[7-8]。松香的主要化學成分為樹脂酸。樹脂酸具有獨特的三環(huán)二萜剛性骨架，疏水作用強，是合成松香基表面活性劑的主要原料。同時，樹脂酸結構中含羧基以及共軛雙鍵兩個反應活性中心，可以發(fā)生D-A加成、酯化、酰胺化、中和等化學反應，為綠色表面活性劑的制備提供了方便。松香基表面活性劑已被廣泛應用于日用、造紙、石油化工及生物醫(yī)藥[9-12]等領域，同時隨著合成與自組織研究技術水平的提高，松香基表面活性劑已逐漸出現(xiàn)在新能源[13-14]以及納米材料[15-16]等高新領域。松香基表面活性劑按其在水中的電離情況可分為陰離子型、陽離子型、非離子型以及兩性離子型。本文從這4類表面活性劑著手歸納整理了近年來國內(nèi)公開發(fā)表的松香基表面活性劑應用的相關專利，并簡要概述其合成及應用，以期為松香基表面活性劑的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供參考。

1 松香基陰離子表面活性劑

松香基陰離子表面活性劑具有較早的研究歷史。1919年Strassbury等首次報道了松香基陰離子表面活性劑，即松香羧酸鹽表面活性劑，其中包括松香酸鈉、松香酸鉀和松香酸鈣。自此，松香基陰離子表面活性劑不斷出現(xiàn)在各領域中。松香基陰離子表面活性劑具有較好的乳化、起泡、潤濕、去污能力等優(yōu)點，故而其可以被大量用作乳化劑、潤濕劑、發(fā)泡劑和洗滌劑。但是，此類表面活性劑通常具有較強的堿性，對衣物及人體傷害大，在酸性條件下又易失去效力，一定程度上限制了其應用。松香基陰離子表面活性劑可分為羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽四大類。

1.1 松香基羧酸鹽表面活性劑

松香皂是最簡單也是最早被應用的一類松香基羧酸鹽表面活性劑，由堿直接中和松香酸制得，主要包括松香酸鈉和松香酸鉀。松香酸鈉被廣泛應用于生產(chǎn)洗衣皂，具有改良肥皂泡沫性能、防止脂肪酸腐敗等作用。Joseph等[17]應用松香制得松香皂，并將其用作丙烯酸乳液的添加劑，提高了抗?jié)裥院涂垢g性，在油墨中起著重要作用。同時，松香皂還可用于密封膠的配方中，用以提高其穩(wěn)定性能[18]。除此之外，松香皂可與其他表面活性劑進行復配，如Kenoth等[19]將松香皂與復配物磺酸鹽、乙二醇單丁基酯復配制備了水包油型乳液，并能有效地用于管道驅油。

近年來,以脫氫樅酸和氨基酸或乳酸為原料合成的羧酸鹽類表面活性劑不斷被報道，此類表面活性劑通常具有良好的生物相容性和生物可降解性，且溶解性好。宋冰蕾等[20]以脫氫樅酸為原料，經(jīng)酰氯化、酰胺化、酸堿中和反應合成了6-脫氫樅酰胺基己酸鈉(1，圖1)，其臨界膠束濃度(CMC)低至1.26 mmol/L，具有突出的穩(wěn)泡性能。同時，研究者還以脫氫樅酸為原料，與11-氨基十一酸[21]、乳酸[22]等反應制備了多種溶解性好且CMC值低的羧酸型表面活性劑，并應用于日常清潔劑以及洗滌劑的配方中。饒小平等[23]以馬來海松酸為原料，與十二胺、十四胺、十六胺經(jīng)酰亞胺化、酸堿中和反應合成了馬來海松酸基陰離子表面活性劑，研究發(fā)現(xiàn)馬來海松酸酰十二亞胺鈉水溶液形成的黏彈溶液的零剪切黏度可達到7 291.42 mPa·s，可應用于日用化學、工業(yè)洗滌、石油開采等領域。此外，饒小平等[24]還以松香為起始原料經(jīng)D-A加成、酰亞胺化、重氮化、偶合和酸堿中和反應制得一種pH值響應型松香基全剛性陰離子表面活性劑(2，圖1)，應用該表面活性劑制備了一類pH值響應型單壁碳納米管分散液，當pH值大于9.97時，碳納米管分散液可穩(wěn)定90 d，調節(jié)pH值小于5.5，又可完全析出，拓寬了松香在能量儲存、導電材料、傳感器和生物醫(yī)療等新技術領域的應用。

1.2 松香基磺酸鹽表面活性劑

自烷基苯磺酸鈉被廣泛應用于日用品等各大領域后，松香基磺酸鹽表面活性劑的研究也不斷被重視。宋湛謙等[25]以松香為原料合成叔胺中間體，再與鹵代烷基磺酸鈉接枝制得松香基磺酸鹽型雙子表面活性劑(3，圖1)，此類表面活性劑具有良好的水溶性、突出的表面活性和降低油/水界面張力的能力，對原油具有良好的增溶、抗鹽、抗沉積和潤濕性能。賈康樂等[26]以松香、烏頭酸、環(huán)氧烷烴和SO3為原料合成了一種梳型多親水鏈松香嵌段聚醚磺酸鹽(4，圖1)，該表面活性劑乳化能力強、分散穩(wěn)定性好，可廣泛用于農(nóng)藥、涂料、油墨等領域。

同時，松香醇聚氧乙烯醚和松香胺聚氧乙烯醚都可用于合成琥珀酸單酯磺酸鹽類陰離子表面活性劑，此類表面活性劑由于同時具有聚氧乙烯鏈、羧酸鹽和磺酸鹽，因此它們同時具有非離子表面活性劑的某些特性，如較強的去污力、極好的鈣皂分散力和乳化力，且具有溫和無刺激的特性，已在洗滌劑行業(yè)、高分子乳液聚合領域得到廣泛應用[27-28]。

1.3 松香基硫酸鹽、磷酸鹽表面活性劑

由松香與多元醇反應，再用硫酸對剩余的羥基進行酯化，經(jīng)中和反應可制得松香硫酸鹽。宋冰蕾等[29]以脫氫樅酸為原料，與二元醇酯化后再與氨基磺酸進行酯化制得一種松香基硫酸鹽型表面活性劑R- 6-SO4Na(5，圖1)，其CMC值僅為0.72 mmol/L，可應用于洗滌劑、個人洗護用品和乳化劑等領域。韓春蕊等[30]利用樅酸合成了一種松香基磷酸二酯鹽表面活性劑DDPDS(6，圖1)，DDPDS具有良好的泡沫穩(wěn)定性和乳化能力，可應用于食品與化妝品領域中。

綜上，松香基陰離子表面活性劑種類豐富、用量巨大，在日用品、食品、農(nóng)業(yè)、造紙、油墨、石油、建筑等諸多領域都有應用。由于具有突出的乳化和去污能力，松香基陰離子表面活性劑在洗護產(chǎn)品中的應用尤為普遍。

2 松香基陽離子表面活性劑

松香基陽離子表面活性劑主要是含氮的有機胺衍生物，其中最常見的是季銨鹽類化合物。松香基陽離子表面活性劑的工業(yè)化進程相對于陰離子表面活性劑起步較晚，并且由于其使用范圍相對松香基陰離子表面活性劑小，生產(chǎn)成本高，很少用于大規(guī)模生產(chǎn)[31]。但是，陽離子表面活性劑通常具有良好的殺菌、抗靜電、柔軟、抗腐蝕等作用和一定的乳化、潤濕性能，也常用作相轉移催化劑。

饒小平等[32]利用松香酸經(jīng)化學改性后得到松香胺，與鹵代烷反應制得松香季銨鹽陽離子表面活性劑(7，圖2)，該表面活性劑具有較低的CMC值。饒小平等[33]還應用松香衍生物通過一步法合成了一種松香基膽堿季銨鹽型陽離子表面活性劑，該表面活性劑具有極低的Krafft點(0 ℃以下)和較高的親水親油平衡值(大于18)，并對表皮葡萄球菌具有良好的抑制效果。王鵬等[34]以同樣的方法合成了一系列季銨鹽表面活性劑，經(jīng)過篩選后發(fā)現(xiàn)N,N-二甲基-N-丁基-N-脫氫樅基溴化銨和N,N-二甲基-N-己基-N-脫氫樅基溴化銨有望開發(fā)成為新的廣譜型抗菌劑。改性松香酸與環(huán)氧丙基季銨鹽通過酯化反應可直接得到松香季銨鹽陽離子表面活性劑，此法比傳統(tǒng)的松香酸直接與環(huán)氧鹵代烷反應后接著季銨化得到的表面活性劑純度更高，提純過程更簡化[35]。王旭[36]利用該方法制得松香季銨鹽表面活性劑，通過與其他表面活性劑復配作為紙張施膠劑，乳化效果很好，紙張施膠后膠乳留著率和紙張抗水性都有較大提高。

此外，松香酸與環(huán)氧鹵代烷反應后再分別與胺及其衍生物、鹵代烷反應可得到松香季銨鹽陽離子表面活性劑，鄧衛(wèi)星等[37]以此方法合成了一種多羥基松香基季銨鹽雙子表面活性劑，該表面活性劑CMC值低至0.01 mmol/L，CMC值對應的表面張力約為32 mN/m，具有較好的發(fā)泡性、穩(wěn)泡性以及較強的乳化能力。李淑君等[38]以丙烯海松酸為原料用同樣的方法合成了一種含有多羥基的松香基季銨鹽化合物(8，圖2)，該表面活性劑不僅具有一定的抑菌能力，還具有較強的乳化能力和發(fā)泡能力。除了采用常規(guī)方法合成外，微波輔助加熱也是合成季銨鹽表面活性劑的一種好方法，可改善松香由于三元環(huán)菲結構導致反應速率低、時間長等弊端[39]。松香基表面活性劑在一定溫度下能夠形成有序聚集體微環(huán)境，可以作為模板調控分級納米結構。邱子言等[40]將溴乙烷化馬來海松酸酐二乙氨基乙二胺用于調控晶體生長制備出多級Ni(OH)2納米結構，并進一步制備成NiO微球，該微球可用于吸附剛果紅。

低聚表面活性劑由于其獨特的結構、基團大小以及位置可調，具有優(yōu)良的乳化和分散性。目前最常見的低聚表面活性劑為雙子表面活性劑。商士斌等[41]以松香為原料合成了一種松香基季銨鹽雜雙子表面活性劑，該表面活性劑具有突出的泡沫性能，對于大腸桿菌的抑菌性優(yōu)越于市售抑菌劑新潔爾滅。宋冰蕾等[42]在雙子表面活性劑的概念基礎上合成出了一種星型松香基三聚陽離子表面活性劑(9，圖2)，由于其特殊的結構使其呈現(xiàn)出豐富的空間構象以及新穎的聚集行為，這也使得該表面活性劑可應用于油田化學品、日用化學品、殺菌劑、抗靜電劑和洗滌劑的配方中。同時，松香基三聚陽離子表面活性劑的制備也為松香在新領域的發(fā)展開辟了道路。

由上可知，松香基陽離子表面活性劑具有良好的乳化、潤濕、抗靜電、柔軟、殺菌性能，主要用作殺菌劑、抗靜電劑和纖維柔軟劑等。

圖2 常見松香基陽離子表面活性劑的化學結構式

3 松香基非離子表面活性劑

松香基非離子表面活性劑在各種溶劑中都能穩(wěn)定存在，且與其他表面活性劑具有較好的配伍性，在油墨配方[43]以及各種涂料配方[44]中應用較多。該類表面活性劑近年來發(fā)展迅猛，成為繼陰離子表面活性劑之后用量最大、最為重要的一類松香基表面活性劑。按其親水基團分類，主要有多元醇型和聚氧乙烯型兩大類。

3.1 松香基多元醇型非離子表面活性劑

松香基多元醇型非離子表面活性劑主要是由甘油、季戊四醇、乙醇胺、乙二醇、蔗糖、葡萄糖、木糖醇等含多羥基的化合物與松香及其改性產(chǎn)品形成的酯，這類表面活性劑通常具有綠色環(huán)保、易生物降解等優(yōu)點。張俊杰等[45-46]分別以馬來海松酸和脫氫樅酸為原料制得馬來松香基糖類表面活性劑(10，圖3)和脫氫松香基糖類表面活性劑，均具有良好的乳化性能和泡沫性能，可用于食品、日用化學品、農(nóng)藥和醫(yī)藥領域。宋冰蕾等[47]以類似的方法制得的松香基葡萄糖表面活性劑(11，圖3)具有良好的溶解性和穩(wěn)泡性能，并且其水溶液具有良好的黏彈性，可作為日用品和洗滌劑的配方。陳小鵬等[48]制備了一種食品級的氫化松香木糖(木糖醇)酯，作為食品添加劑時不需要另加甜味劑。此外，任云等[49]、馮光炷等[50]合成的松香基蔗糖酯表面活性劑，同樣表現(xiàn)出良好的表面活性。

3.2 松香基聚氧乙烯型非離子表面活性劑

松香基聚氧乙烯型非離子表面活性劑通常是利用松香及其改性產(chǎn)品與環(huán)氧乙烷或聚乙二醇的衍生物反應制得[51]，此類表面活性劑具有較好的水溶性、穩(wěn)定性以及潤濕性。商士斌等[52]以脫氫樅桉為原料合成了松香基聚氧乙烯胺型雙子表面活性劑(12，圖3)，該表面活性劑具有良好的表面活性，乳化性能優(yōu)于市售表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚TX-10。Piispanen等[53]則以脫氫樅酸和聚乙二醇反應制備了一種CMC值為0.07 mmol/L的松香基非離子表面活性劑。饒小平等[54-55]以松香為原料制備了兩種松香基梳狀高分子非離子表面活性劑，可分別作為吡蚜酮水相懸浮農(nóng)藥的分散劑、環(huán)保型農(nóng)藥溶劑的乳化劑(13，圖3)。饒小平等[56]采用一鍋法制備了一種脫氫松香聚乙二醇雙酯磺酸鹽/松香聚乙二醇雙酯復合表面活性劑，該復合表面活性劑在復配后起協(xié)同增效的作用，可降低成本，提高效能。Ding等[57]以松香為原料經(jīng)多步酯化得到一種松香基聚乙二醇非離子表面活性劑，該表面活性劑與溶劑具有較好的親和力，且可用作殺蟲劑的乳化劑。

圖3 常見松香基非離子表面活性劑的化學結構式

曾廣建等[58]以松香為原料合成了一種松香基聚乙二醇非離子表面活性劑，并進一步制得松香基乳化劑，該松香基乳化劑對松香酯乳液性能影響小，且不用與其它表面活性劑復配即可直接乳化松香酯，制備的松香酯乳液具有粒徑小、儲存穩(wěn)定、性能好的特點，解決了現(xiàn)有松香酯乳化劑乳化能力弱、乳化劑用量大和溶劑殘留率高等缺點。饒小平等[59]也制備了一種自乳化松香基聚乙二醇非離子表面活性劑乳液，該乳液粒徑僅為112 nm，穩(wěn)定性好，可用作乳化劑和分散劑。John等[60]則利用二聚松香與聚乙二醇反應得到非離子表面活性劑，同樣可以作為松香酯的分散劑。脫氫松香也可作為制備表面活性劑的原料。以脫氫松香為原料，通過反應可制得聚醚類表面活性劑，該表面活性劑可與低濃度的無機顆粒共同制備穩(wěn)定的Pickering高內(nèi)相乳液[61]。

相對于陰、陽離子表面活性劑，松香基非離子表面活性劑乳化能力、潤濕能力和洗滌能力更強，在油墨、涂料、食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥中常作為乳化劑使用。同時，此類表面活性劑由于潤濕和洗滌性能強，與陰、陽離子表面活性劑復配性好，且不受硬水中鈣、鎂離子的影響，常被用于洗滌劑配方中。

4 松香基兩性離子表面活性劑

松香基兩性離子表面活性劑是指分子中同時含有陰離子和陽離子的一類表面活性劑，主要可分為甜菜堿型和氧化胺型兩類。此類表面活性劑由于其低毒性以及對皮膚的低刺激性，并具有良好的生物降解性、耐硬水性、乳化性和兼容性，近年來備受關注。

4.1 松香基甜菜堿型兩性離子表面活性劑

甜菜堿型兩性離子表面活性劑是一類傳統(tǒng)的兩性離子表面活性劑。裴曉梅等[62]以脫氫樅酸為原料制備了一種松香基磺基甜菜堿兩性表面活性劑(14，圖4)，該表面活性劑在較寬的pH值范圍內(nèi)均具有良好的表面活性，并且由于其復配性好和毒性低等優(yōu)點，可應用于日用化學品中。侯琳熙等[63]以脫氫樅酸為原料，經(jīng)酰氯化和酰胺化反應制得1,2-二脫氫樅酸酰胺乙烷，并與2-溴丙酸反應后再經(jīng)酸堿中和反應制得一種Gemini型松香基兩性離子表面活性劑。該表面活性劑具有較低的CMC值，對芳香類化合物有良好的乳化性能、兼容性和協(xié)同作用，是一種新型環(huán)保表面活性劑。段文貴等[64]以脫氫樅酸為原料合成了羧甲基甜菜堿(15，圖4)和羧丙基甜菜堿(16，圖4)，CMC值分別為1和0.92 mmol/L，表面張力分別為49.65和48.69 mN/m。

4.2 松香基氧化胺型兩性離子表面活性劑

氧化胺型兩性表面活性劑在中性或弱堿性條件下表現(xiàn)出兩性離子特性，而在酸性條件下則顯示弱陽離子特性，且該類表面活性劑增泡、穩(wěn)泡性能明顯，復配時能降低刺激性。刁開盛等[65]以松香為原料制備脫氫樅胺后進行烷基化反應得到叔胺，再經(jīng)雙氧水氧化得到N,N-二甲基脫氫樅胺氧化物(17，圖4)。該表面活性劑具有良好的抗電解質性和消泡性，在硬水中仍有較好的效果。Song等[66]合成了一種松香基氧化胺表面活性劑R- 6-AO(18，圖4)，當R- 6-AO質量分數(shù)僅為0.22%時即可形成穩(wěn)定的凝膠乳液，且凝膠乳液的分散相體積分數(shù)可在1%～98%的范圍內(nèi)任意調節(jié)，打破了傳統(tǒng)凝膠乳液內(nèi)相體積必須大于74%的定論。同時R- 6-AO可使大部分的油形成穩(wěn)定的凝膠乳液，可應用于食品、藥品、日化用品、組織工程、環(huán)境保護、水污染治理等多個領域。此外，R- 6-AO具有出色的穩(wěn)定泡沫能力[67]。

圖4 常見松香基兩性離子表面活性劑的化學結構式

宋冰蕾等[68]還合成了另一種氧化胺表面活性劑R-8-AO，該表面活性劑可形成截面直徑僅為5～6 nm 的右旋手性蠕蟲膠束，并且以形成的蠕蟲膠束為模板制得的金納米粒子有望用于催化劑及電子領域。

松香基兩性離子表面活性劑乳化、去污、發(fā)泡、抗靜電能力強，且耐酸堿性好，可廣泛應用于紡織、日用洗滌、食品、醫(yī)藥等領域。

5 結語與展望

松香基表面活性劑原料豐富、種類繁多，被廣泛應用于日用品、食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、石油、造紙等領域。同時，松香基表面活性劑具有天然可再生、易生物降解等傳統(tǒng)表面活性劑所不具備的優(yōu)點，這也為松香基表面活性劑的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)提供了基礎。盡管松香基表面活性劑制備技術和產(chǎn)品發(fā)展較快，但是綠色化和功能化程度還不足以滿足各大領域對于產(chǎn)品的高要求，且表面活性劑的技術研發(fā)成本也越來越高，阻礙了其發(fā)展。同時，表面活性劑的產(chǎn)率與純度要求也是阻礙其產(chǎn)業(yè)化的重要因素之一。因此，通過優(yōu)化合成工藝，產(chǎn)品提純、分離等關鍵技術的突破，實現(xiàn)產(chǎn)品的高純度及高產(chǎn)率將成為表面活性劑行業(yè)發(fā)展的重要手段。此外，盡管目前松香基表面活性劑綠色新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，但是人們對于功能性表面活性劑的研究還比較少。松香基氨基酸類、松香基糖類等表面活性劑不僅具有較好的表面活性，同時還具有較好的生物降解性和生物相容性，此類表面活性劑在生物醫(yī)藥、食品、化妝品等領域具有良好的應用前景，有待進一步的開發(fā)利用。烷基糖苷作為新型的綠色非離子表面活性劑，以其極低的生物毒性以及優(yōu)異的生物降解性逐漸受到國內(nèi)外研究者的追捧，然而松香基糖苷類表面活性劑的研究相對空白，開發(fā)利用松香基糖苷類表面活性劑具有重要的研究和應用價值。