城市污泥中胡敏酸和富里酸測定方法研究

倪曉曉，閻 亮，馬 振，王 賢

(青島市排水運營服務中心，山東 青島 266002)

城市污水處理過程排放大量的剩余污泥，剩余污泥成分復雜，如何將其有效利用一直是影響城市發展的重要問題。腐殖質是污泥顆粒結構的重要組成部分[1]，含有豐富的官能團，在污泥堆腐熟化過程中發揮著關鍵作用，同時也是重要的肥料成分和土壤基質[2]。腐殖質由胡敏酸(俗稱腐殖酸)、富里酸和胡敏素組成；胡敏酸溶于堿、在pH<2酸液中會形成沉淀，富里酸為在酸、堿溶液中均可溶解的低分子物質，胡敏素既不溶于堿也不溶于酸[3]。其中可提取檢測的成分為胡敏酸和富里酸，近幾年引起較多關注。

李歡等[4]在《污水污泥中腐殖酸的提取和利用》中指出：“從污泥中提取腐殖酸，用于生產液態肥，不僅可以節約煤炭等不可再生資源，而且可以提高污泥肥料品質，擴大污泥資源化產品市場。”李會杰[5]在《腐殖酸和富里酸的提取和表征研究》中指出：“腐殖酸、富里酸結構中含有大量酚羥基、羰基等基團，因而可與氧化物、金屬離子和包括有毒有害物質在內的有機物發生相互作用，從而影響這些物質的環境化學行為，包括有機物的化學降解、光解、生物吸收、遷移及揮發等方面。”由此可見，測定污泥中胡敏酸和富里酸的含量，對城市污泥的資源化利用研究，污泥絮凝性能的提高，水處理工藝的進一步改進等，具有非常重要的理論價值和現實意義。

本文研究對象為城市污泥，其中雜質極多，成分復雜，我國目前還沒有關于城市污泥中胡敏酸和富里酸含量測定的標準方法。本文提供一種用于測定城市污泥中胡敏酸和富里酸含量的方法，該方法安全簡單，條件溫和，操作過程技術難度不高，數據可靠。

1 實驗方法及原理

焦磷酸鈉和氫氧化鈉混合液在強堿性的介質中具有極強的絡合能力，能將污泥中的難溶于水和易溶于水的結合態的腐殖質(胡敏酸和富里酸)，絡合成易溶于水的腐殖質鈉鹽。將腐殖質提取到溶液中，將其沉淀析出，用TOC法測定胡敏酸和富里酸的總碳量；將腐殖質提取液的pH調至適當酸性，使胡敏酸沉淀分離，用TOC法測定胡敏酸的碳量；兩者差值為富里酸的碳量。

2 實驗試劑與儀器

試劑：(1)焦磷酸鈉與氫氧化鈉混合提取劑：稱取分析純焦磷酸鈉(Na4P2O7·10H2O)44.6 g和4 g分析純氫氧化鈉，加蒸餾水溶解后定容至1 L；(2)氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=0.05 mol/L；(3)硫酸：c(H2SO4)=0.1 mol/L；(4)硫酸：c(H2SO4)=2 mol/L。

天平：感量0.0001 g；振蕩器；離心機(10000 r/min)；纖維樹脂濾膜(0.45 μm)；電熱板；水浴鍋；TOC儀。

3 實驗步驟與結果計算

3.1 胡敏酸含量測定

(1)稱取5.00 g左右(M)污泥樣品放入200 mL三角瓶中，加入100 mL(V)焦磷酸鈉與氫氧化鈉混合提取劑，用橡皮塞塞緊后在振蕩機上振搖5 min，然后靜置24 h(溫度控制在20 ℃左右)。浸提液經離心機(10000 r/min)離心30 min后，過0.45 μm纖維樹脂濾膜，收集濾液于三角瓶中。

(2)吸取上述濾液50 mL(v)移入燒杯中，在加熱情況下，逐滴加入2 mol/L的硫酸，使溶液的pH調到3左右，此時應出現胡敏酸絮狀沉淀。再將此溶液放在電熱板上以80 ℃保溫半小時，然后將燒杯中溶液靜置24 h。

(3)將燒杯中溶液用0.45 μm纖維樹脂濾膜過濾，取沉淀。用0.1 mol/L硫酸洗滌沉淀物多次，棄去濾液。將沉淀用熱的0.05 mol/L氫氧化鈉少量多次地洗滌，溶解到100 mL(V1)容量瓶中，用去離子水定容，搖勻待測。

(4)取待測液50 mL(v1)，用2 mol/L硫酸中和到pH為7，使溶液出現混濁為止。移入已恒重為m0的蒸發皿中，置于水浴鍋上蒸干。再將蒸發皿移至烘箱中(105 ℃)干燥1 h，至干燥器中室溫恒重，用電子天平稱其重量(m)。測定沉淀TOC百分含量(a)。

(5)污泥中胡敏酸含量的數值，以%表示：

胡敏酸含量=a(m-m0)×(V/v)×(V1/v1)/M×100%

說明：上式中字母代表意義見上述實驗步驟。

3.2 富里酸含量測定

(1)稱取5.00 g左右(M’)污泥樣品放入200 mL三角瓶中，加入100 mL(V)焦磷酸鈉與氫氧化鈉混合提取劑，用橡皮塞塞緊后在振蕩機上振搖5 min，然后靜置24 h(溫度控制在20 ℃左右)。浸提液經離心機(10000 r/min)離心30 min后，過0.45 μm纖維樹脂濾膜，收集濾液于三角瓶中。

(2)吸取15 mL(v’)上述濾液逐滴加入2 mol/L的硫酸，使溶液的pH中和到7左右，使溶液出現混濁為止，可稍加熱。移入已恒重為m0’的蒸發皿中，置于水浴鍋上蒸干。再將蒸發皿移至烘箱中(105 ℃)干燥1 h，至干燥器中室溫恒重，用電子天平稱其重量(m’)。測定沉淀TOC百分含量(a)。

(3)富里酸和胡敏酸的總量=b(m’-m0’)×(V/v’)/M’×100%

說明：上式中字母代表意義見上述實驗步驟。

(4)富里酸含量(%)=富里酸和胡敏酸的總量(%)-胡敏酸的含量(%)

4 結果與討論

4.1 方法的精密度測定

選取青島市某兩座污水處理廠產生的脫水污泥，將其分別進行冷凍干燥研磨過篩后作為待測干泥樣品：樣品1和樣品2。稱取一定量的樣品，按照3.1和3.2的方法分別測定胡敏酸和富里酸的含量，每個樣品平行測定8次。測定結果見表1。

表1 樣品1中胡敏酸和富里酸含量的測定結果

表2 樣品2中胡敏酸和富里酸含量的測定結果

通過對青島市某兩座污水處理廠產生的污泥樣品檢測分析可知，其中樣品1中胡敏酸含量平均值為3.72%，相對標準偏差(RSD)為4.03%，富里酸含量平均值為6.12%，相對標準偏差(RSD)為4.03%；樣品2中胡敏酸含量平均值為3.46%，相對標準偏差(RSD)為3.47%富里酸含量平均值為4.42%，相對標準偏差(RSD)為2.94%。測定結果穩定，精密度高。

4.2 方法的實驗室間比對

由兩個檢測機構進行實驗室間比對試驗，對統一樣品(4.1中兩個樣品)進行測定，每一個樣品平行測定8次。檢測結果如表3、4所示。

表3 樣品1實驗室間比對試驗測定結果

表4 樣品2實驗室間比對試驗測定結果

兩個實驗室對統一樣品進行測定，兩個樣品測定結果的實驗室間相對標準偏差分別為：樣品1胡敏酸4.25%、富里酸3.82%；樣品2胡敏酸3.58%、富里酸3.12%。結果重現性好。

5 結 論

本方法填補了目前我國城鎮污泥中胡敏酸和富里酸含量測定方法的空白，對城鎮污泥的資源化處置提供理論依據，在環境保護及固體廢棄物處理利用等領域具有廣泛的應用前景。本方法操作安全簡單，條件溫和，成本低，實驗過程中無任何有機試劑的添加，綠色環保，操作過程技術要求不高，結果穩定可靠，適合對污泥中胡敏酸和富里酸含量進行測定。