催化氧化處理高濃度有機化工廢水

王偉哲

(中國石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，廣東 茂名 525000)

近年來，化工、印染、制藥等行業得到了迅速地發展，而此類企業廢水排放量大，廢水中有機物含量高、成分復雜、毒性大、可生物降解能力低，而且還存在許多致癌物。該類污水嚴重威脅著人類的健康和生態環境的發展，因此如何高效、經濟地處理高濃度有機廢水，是目前國內外研究的一個熱點和難題課題，而催化氧化技術是其中研究的最熱門的一種技術，它是通過選用合適的催化劑，降低反應活化能，利用強活性物質將污水中的有機物質氧化降解為小分子甚至為CO2和H2O，以實現對污水的凈化。它的優點是應用廣泛、高效、二次污染極小。國內外學者對此工藝進行了研究，并提出了幾種催化氧化方法。

1 催化氧化方法

1.1 光催化氧化

光催化氧化是利用光觸媒氧化技術產生氧化能力較強的自由基對有機化學污水進行深度氧化，是近年來發展的一項新技術，分為均相催化和非均相催化兩種。均相催化主要以Fe2+或Fe3+和 H2O2為介質，產生羥基自由基(·OH)來降解有機物。何峰[1]利用UV-Fenton技術，研究H2O2和Fe2+的摩爾加入比為20:1，初始pH為4，反應溫度為30 ℃的條件下，經過 30分鐘的反應后，苯酚廢水COD去除率達可以達到90%以上。非均相催化利用特殊的光源和催化劑(通常為TiO2)，對有機污水進行降解的工藝，目前該技術已經在各種有機廢水中得到了廣泛的應用，其原理[2]是：在光敏器件(觸媒)的光能超過其禁帶寬時，會產生電子-孔穴對，并與水、電子、溶解氧發生化學反應，生成羥基自由基(·OH)、超氧基(O2-)，因為·OH和O2-均有較強的氧化作用，從而加速有機物的分解。陳宜菲[3]等以TiO2/石墨烯為催化劑，對Cr(Ⅵ)和苯酚的復合體系進行催化實驗，Cr(Ⅵ)和苯酚的去除率均隨光照時間的延長而提高，Cr(Ⅵ)的去除率隨著苯酚濃度的增大而升高，當苯酚質量濃度為150 mg/L時，Cr(Ⅵ)的最終去除率可達100.0%。而光催化氧化與生化法、電化學法、臭氧、膜分離、超聲等技術的耦合可以降低成本、提高效率[4]。

1.2 濕式催化氧化

傳統的濕式氧化是在高溫(150～300 ℃)、高壓(0.5～20 MPa)的條件下以空氣或純氧為氧化劑對污水進行處理[5]，目前普遍認為濕式氧化為自由基反應機理，包含鏈引發、鏈增長、鏈終止三個步驟。濕式處理經常要求高溫和加壓，較高的溫度促使反應加速，有機物可在較短的時間內被氧化分解，而較高的壓力則保證反應在液相中進行。而濕式催化氧化工藝則在此基礎上選用合適的催化劑來降低反應溫度和壓力，減少廢水的處理費用，一般可在中溫中壓條件下進行。根據催化劑的狀態可以分為均相催化分和非均相催化兩種，均相催化催化劑易流失并可能產生二次污染，非均相催化劑根據其活性中心的成分一般分為貴金屬催化劑、過渡金屬催化劑、稀土金屬催化劑及復合型催化劑[6]。而催化濕式過氧化是使用O3或H2O2代替氧氣在低溫低壓條件下產生強氧化能力的自由基·OH和·OOH。

濕化氧化技術比較成熟，在國外[7]已經實現了工業生產，處理含氰廢水、煤氣化廢水、造紙黑液和城鎮污泥和垃圾滲出液，傳統濕式氧化有ZIMPRO工藝、ATHOS工藝、WETOX工藝，均相催化的LOPROX工藝、CIBA-GEIGY工藝、GARBA GAS工藝，非均相催化的NIPON SHOKUBAI工藝、OSAKA GAS工藝、VERTECH WAO工藝；國內也有文獻報導[8]，開發出具有高氧化活性和高穩定性的貴金屬催化劑，對焦化污水進行治理后，NH3-N的脫除率超過99%。

1.3 超臨界水催化氧化

水在超臨界狀態下(273 ℃、22.1 MPa)可以和有機物、各種氣體以任一比例互溶，氧化反應為均相反應，有機化學污水的超臨界水氧化技術(SCWO)是一種以超臨界水為反應介質，以氧氣或雙氧水為氧化劑，能夠在短停留時間內完全分解有機物的氧化工藝[9]，遵循自由基反應機理。目前該技術比較成熟。該工藝需要處于亞、超臨界狀態，所以SCWO對原料和設備都有很高的要求。近年來，在SCWO中加入催化劑，以降低反應溫度、提高反應速率，從而可推廣應用。在有機物氧化反應中，通常使用均相催化劑[10]氫氧化鈉、可溶性過渡金屬鹽(Cu、Fe、Mn、Ni、Co等的硝酸鹽、硫酸鹽等)、堿鹽(Na2CO3、NaHCO3等)。對有機廢水中有機碳含量為27000～33000 mg/L的有機污水進行超臨界水氧化，結果表明，在 550 ℃以下，有機碳的損失率大于99.97%，全部有機物均被轉換為CO2和無機物；SCWO對含酚污水進行亞、超臨界(T=400～500 ℃，P=25.3～30.4 MPa)處理，廢水中苯酚的脫除率達到96%[11]。趙光明[12]研究了在過熱臨界水(溫度遠高于水的臨界溫度，壓力稍低于水的臨界壓力)對廢水氧化的可行性，實驗結果表明：在恒壓下隨著溫度增加5種典型廢水的 CODcr 凈化率都迅速增加；在恒溫下隨著壓力增加廢水的CODcr凈化率只稍有上升，工程上更適宜采用過熱近臨界水氧化處理工業有機廢水。

1.4 電化學催化氧化

電解法催化氧化有機化學廢水分為直接氧化和間接氧化[13]，直接氧化是通過陽極反應的方法，對有機廢水進行氧化處理，間接氧化是利用陽極作用生成的羥基自由基、H2O2、臭氧等多種氧化劑對有機物進行氧化，從而達到廢水中有機物完全的降解效果，且不會生成有害的中間體。陽極材料的選擇是該技術的核心[14]，要求電極材料有高物理化學穩定性、高電流效率和長使用壽命。目前研究較多的為碳素電極、金屬電極、金屬氧化物電極(DSA)、摻硼金剛石(BBD)電極、鈦電極、三維電極、2.5 D電極等。三維電極[15]增加了粒子電極，增加了比表面積加快了污染物的降解，相對于二維電極有更高的電流效率、更好的污水處理效果。2.5 D電極則增加了磁性顆粒[16]，工作時通過磁力可將顆粒吸附在電極表面。利用電催化氧化法對焦化污水進行了綜合處理，使其色度由140下降到60，其他各項指標均有顯著的下降。

1.5 二氧化氯催化氧化

1.5.1 二氧化氯的性質

二氧化氯是一種帶有強烈刺激性味道的黃綠色至橙色的氣體，它在水溶液中很難被水解，并且在常溫下的溶解度是氯氣的5～8倍。二氧化氯不穩定，受熱受光易分解成氧氣和氯氣，對熱、震動、撞擊和摩擦相當敏感，極易分解發生爆炸，氣相濃度超過10%時，極易產生爆炸性，難以貯存和運輸，一般就地準備二氧化氯[17]。

二氧化氯作為世界貿易組織認可的第四代智能消毒藥劑，因其安全、高效、快速等優點，在飲用水、食品保鮮、水產養殖等諸多方面得到了應用。但是，單獨使用二氧化氯對高密度的工業廢水的處理效果并不是很好，而添加催化劑可以顯著地改善其使用性能[18]。

1.5.2 二氧化氯氧化

在沒有催化劑存在的條件下，二氧化氯能夠被分解為各種強力的氧化劑(例如H2O2)進而對有機廢水進行深處理。而實驗研究表明二氧化氯氧化性與取代基之間存在著密切的關系，對各種有機物質的催化作用機制也不盡相同，一般情況下，反應活化能較高，則反應效率較低，而適當的催化劑則能降低反應活化能。

1.5.3 二氧化氯催化氧化

二氧化氯催化氧化處理有機化學污水：采用一種表面催化劑，以二氧化氯為氧化劑，在常溫、常壓下，對水中有機物進行催化氧化，使COD降低，使有機物中的偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亞氨基等降解，從而實現完全脫色，并能顯著地增加BOD5/COD含量。其中主要影響因素為pH值、氧化劑量、催化劑和反應時間等，催化劑主要有金屬、過渡金屬氧化物等[19]。

而對于二氧化氯催化氧化機理目前尚有爭議，有人認為二氧化氯和污染物在催化劑表面吸附，形成中間絡合物[20]，并在絡合物作用下使二氧化氯產生了以·OH為主的自由基，使反應活化能降低，反應速率加快；有人認為溶液中二氧化氯為自由基，可使水產生了非離子化水解反應[21]，產生了·OH自由基。

催化劑降低了該非離子化水解過程活化能，·OH自由基濃度增加，進而使有機物分解氧化反應加速，但是沒有催化劑時，非離子化水解過程進行緩慢，·OH自由基濃度低，氧化反應主要由二氧化氯完成，反應效果不理想。盡管反應機理不同，學者一致認為二氧化氯溶液中·OH自由基的存在對污水處理起到作用，并進行實驗對·OH捕捉證明了溶液中·OH自由基的存在。

工業生產中已有應用案例，江蘇天倫染織實業公司、靖江市第三紡織廠印染廢水及江陰市某生物有限公司核糖核酸廢均利用二氧化氯氧化法使處理后的廢水達到排放標準。二氧化氯在處理醫藥化工廢水、印染廢水、農藥廢水、石化焦化廢水、橡膠廢水等方面具有廣闊的應用前景[22]。

2 催化氧化法方法對比

表1對以上幾種催化氧化方法進行對比，歸納總結了各個技術的特點和應用難點。

表1 催化氧化方法對比

3 催化氧化法有機污水治理工藝

催化氧化法處理工業污水一般工藝流程[23]：污水預處理—催化氧化前處理—生物化學后處理。首先，對污水進行預處理，將污水中懸浮物質清除、調整pH，以達到催化氧化工藝要求、減少污水處理費用；前置預處理后采用催化氧化法進一步降低COD，改善污水中生物生存環境；最后采用生物化學法對污水進行處理，使污水達到排放標準。

4 結 語

由于有機化學污水成分復雜，色度較高，有機成分不易分解，且BOD5/COD較低，因此在實際應用中使用生物化學方法并不理想。采用新的催化氧化設備，強氧化劑配合高效的催化氧化工藝，可以使污水的色度基本達到要求，并能達到COD和BOD5/COD的生物降解指標，在化學和生物化學污水處理工藝間架起了一座橋梁，工業生產中可利用多個技術聯用，實現最優處理。