回收海上油氣田廢棄水基鉆井泥漿制備燒結磚

嚴海源，李 斌，張忠亮，金容旭，熊邦泰，郭曉軒，李茂川

(1 中海油田服務股份有限公司，天津 濱海 065201；2 西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500)

海底蘊含的石油約占世界石油儲量的50%，綜合開發利用海洋石油資源已經成為人類獲取能源的重要渠道。海洋石油天然氣開發鉆井作業過程中，為了實現清洗井底、冷卻潤滑鉆頭、控制與平衡地層壓力等要求，需要使用鉆井液(也稱“泥漿”)，在鉆完井過程中，部分剩余無法回用泥漿形成廢棄泥漿，構成鉆井固相廢棄物的主要組成部分，其混雜著黏土、鉆屑、加重材料、化學添加劑、無機鹽、污水、污油等，潛在環境安全風險較大。根據鉆井液中的流體介質和體系的組成特點，通常將其分為水基鉆井液、油基鉆井液和合成基鉆井液[1]，其中又以水基鉆井液使用比例最高，相應的水基廢棄泥漿的產生量也最多[2]。

在早期海上石油和天然氣開發中，此類廢物通常選擇直接排放到海洋，但越來越多證據表明，鉆井廢物直接排放到海洋中會對海洋生態環境系統造成嚴重污染[3-4]。有鑒于此，很多國家、地區和國際組織對鉆井廢物排海提出了污染物含量限值要求。我國《海洋石油勘探開發污染物排放濃度限值》(GB 4914-2008)中明確規定，禁止將鉆井階段產生的鉆井廢物直接排放至渤海海域。隨著環保要求日趨嚴格，今后要求做到零排放的海上油田區域會越來越多，海上水基鉆井廢物做到“零排放”乃大勢所趨[5-6]。在深層地質回注暫未被完全認可之前，運送到陸地處置幾乎成為部分區域水基鉆井廢物唯一可行的處置途徑。一般的，海上油氣田鉆井剩余廢棄泥漿通過絮凝壓濾處置后形成的濾餅由托運船只轉運至內陸處置，大量固化物轉運上岸后，給內陸末端處置帶來較大的處置及環境壓力，如何實現末端高效處置已然成為制約前端鉆井作業的關鍵因素。

陸上油氣田針對水基鉆井廢物的傳統處置方法主要包括固化填埋法[7]、深井回注法[8]和生物處理法[9]等，這些處置方法普遍具有二次環境風險或處置成本高、周期長、工藝復雜等問題。將鉆井廢物回收再利用的資源化處理技術因其重新定義了鉆井廢物，將其制備為有價值的材料而非廢物已然成為鉆井廢物處置的發展趨勢。該方法不僅可以有效處置鉆井廢物，更重要的是對其進行綜合利用，實現變“廢”為“寶”，產生一定的經濟效益，符合我國產業發展政策和環保要求。鑒于鉆井廢物具有和部分建筑材料相似的礦物組成和化學成分，國內外大量研究者對陸上油氣田水基鉆井固體廢物回收制備建筑材料開展了相關研究，形成多種處置工藝并積累了一定現場應用經驗[10-13]。然而海上水基鉆井固體廢物的成分與陸上有所差異，其高含鹽特性決定了陸上現有處理工藝及技術無法實現完全復制，必須開發一種適合海上油氣田的工藝技術，實現高含鹽固相資源化利用。目前，國內暫無專門針對海上水基鉆井固體廢物資源化利用的相關研究。

本研究擬以渤海水基泥漿經壓濾后形成的濾餅為研究對象，針對水基濾餅特性進行系統研究；同時以燒結磚工藝為研究導向，開展利用海上水基濾餅制備燒結磚工藝研究，形成海上水基濾餅資源化處理的核心工藝及技術，解決海上油氣田水基濾餅回收上岸后的資源化處置技術問題，以期為海上油氣田可持續發展提供一定指導。

1 原材料與方法

1.1 原材料

海上水基濾餅取自渤海油氣田某鉆井平臺鉆井廢棄物托運船，含水率約為15.1%，含油率約0.18%，燒失量約為20.1%，呈土黃色餅狀；頁巖購買自四川某礦山，褐色塊狀；煤炭取自四川某磚廠。其他藥品及試劑主要為濃硫酸(H2SO4)、濃硝酸(HNO4)，購于成都科龍試劑廠，均為分析純(AR)。本試驗用水為室內自來水和去離子水。水基濾餅化學成分如表1所示，礦物組成見圖1。

圖1 水基濾餅XRD圖

表1 水基濾餅化學成分

原料的化學組成在一定程度上決定著燒結制品的質量，因此化學組成通常被用作原料配比的設計依據。由表1可知，海上水基濾餅主要化學成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3，約占總質量的72.3%，同時含有部分Na2O、K2O、MgO、BaO和SO3等。水基濾餅可被視為良好的硅鋁質材料，其中的Na和K等微量元素對低溫煅燒過程可以起到助熔劑的作用，從而有助于促進礦物熔融，增加熔融玻璃相的含量。基本的化學成分處于燒結制品原料成分要求適宜范圍內，因此具備制備燒結磚的可行性。值得注意的是，濾餅中還特有較高含量氯離子，可能會對燒結制品的性能產生影響。因此，有必要針對海上水基濾餅制備燒結磚進行系統研究，進而確定最佳原料配方及其特殊的燒結工藝和參數。

由圖1可知，海上水基濾餅的主要礦物相為石英(SiO2)、方解石(CaCO3)、重晶石(BaSO4)、鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)和氯化鈉；其中石英峰值最強，表明濾餅中SiO2含量較高，與前面XRF分析結果一致。此外，還檢測到藍晶石(Al2O3·SiO2)，作為鋁硅酸鹽天然耐火原料礦物，有利于產品在高溫下不收縮和剝落。其中重晶石主要來源于鉆井過程中加入的加重劑，其余礦物則主要來自地層。因海底沉積巖底層影響，濾餅還特有的具有NaCl衍射峰。

固體廢棄物對水具有滲透性，當雨水、地表水或自身所含的水分通過固體廢物時，其所含的有害成分都能以一定的速率溶出。參照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)制備濾餅毒性浸出液，測定浸出液中的重金屬濃度，結果如表2所示。參照《固體廢物浸出毒性浸出方法-水平振蕩法》(HJ 557-2010)制備水基濾餅浸出液，測定浸出液中的污染物濃度并與《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)中的排放限值進行對比，結果如表2所示。

表2 水基濾餅重金屬浸出毒性測試結果

由表2和表3可知，水基濾餅毒性浸出液中鉛、鈹、鎘、銀三種元素均未檢出，其他重金屬元素檢出濃度均遠遠低于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)限值。但其水浸出液中部分指標(TOC、COD等)均不能完全達到《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)的限值，在未妥善管理的情況下可能對環境造成二次污染。需要對濾餅進行最終處置，以保證環境安全性。

表3 水基濾餅浸出液污染物濃度

1.2 制備方法

參照普通燒結磚生產工藝流程，燒結磚的制備工藝如圖2所示，原料配方見表4。首先按原料配比，準確稱量預處理后的濾餅、頁巖和煤炭，將原料在干基狀態西下攪拌均勻；后加入成型水分，并充分攪拌均勻后于室溫陳化4 h，使原料與水分充分接觸，增強混合泥料塑性，提高磚坯成型性能；將陳化好的物料裝入模具后，采用壓力試驗機以一定強度壓力將物料壓制成型，試件脫模后放入恒溫干燥箱中在100±5 ℃下干燥一定時間去除磚坯水分；干燥好的磚坯放入高溫馬弗爐中以 5 ℃/min的升溫速率從室溫升至最高燒成溫度并保溫3 h，使原料之間充分反應，最后自然冷卻至室溫，得到燒結磚制品。

圖2 燒結磚制備工藝流程圖

表4 原料配比表

1.3 性能測試方法

參照標準《砌墻磚試驗方法》(GB/T 2542-2012)，測試燒結磚的物理力學性能(燒結收縮率、體積密度、抗壓強度和吸水率)，并與《燒結普通磚》(GB/T 5101-2017)進行對比，以評估燒結磚的建材性能。采用X射線衍射(XRD，X Pert PRO MPD，荷蘭帕納科公司)對燒結磚的礦物組成進行表征。采用掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISS EV0 MA15，德國卡爾蔡司)對燒結磚的微觀形貌進行分析。浸出液制備及測試方法參照原材料部分。

2 結果與討論

2.1 熱分析

為了更好地研究水基濾餅在燒結過程中物理、化學性質及其隨溫度的變化過程，為燒結制度的制定提供依據，對濾餅進行進行熱重(TG)和差熱(DSC)分析，結果如圖3所示。

圖3 水基濾餅熱分析圖

由圖3可知，水基濾餅在加熱過程中，整體呈逐漸失重趨勢。主要質量損失發生在600～1000 ℃之間，熱重損失質量為10.43%。一般的，200 ℃以下的失重，主要是樣品中排除自由水和結晶水引起；200～600 ℃主要是由于有機組分去除引起；而600～800 ℃的失重則主要是由于礦物相分解導致，如方解石和高嶺石等；由于鈉長石熔融，新的結晶態物質形成，導致800 ℃以上的失重。當溫度超過1000 ℃后，整體失重趨于平穩。因此，結合傳統燒結磚制備工藝，本研究初步選定燒結溫度為900 ℃、950 ℃和1000 ℃。

2.2 原料配比對燒結磚性能的影響

參照原料配比表，將成型坯體在燒成溫度為900 ℃、保溫3 h的條件下，考察水基濾餅摻量對燒結磚性能(燒結體積收縮率、體積密度、吸水率、抗壓強度)的影響，進而確定最佳原料配比，實驗結果見圖4。

圖4 原料配比對燒結磚性能影響

抗壓強度是評估建筑材料質量的重要性能參數。根據我國標準GB 5101-2017要求，MU10等級要求燒結普通磚的抗壓強度最小不能低于10 MPa。如圖4a所示，在相同燒結溫度下，濾餅摻入對燒結磚性能負效應明顯，抗壓強度降低趨勢較大，當濾餅最大摻量為20%可滿足標準要求。這可能是由于濾餅塑性較差，增加摻入量降低了各原輔材料顆粒之間的結合性，此外濾餅較高的燒失量導致其在燒結過程中產生孔隙較多，造成磚體出現應力集中效應，極大降低了燒結磚體性能。當熔融玻璃相不足以填充內部孔隙時，將會降低抗壓強度。同時高燒失量導致磚體燒結后產品質量損失較高，產品體積密度下降。

吸水率是衡量產品耐水侵蝕能力的重要指標，其值不應超過18%，而燒結收縮率是產品燒結后體積變化量，一般而言不應超過8%[14]。由圖4b可知，在相同燒結溫度下，產品吸水率與濾餅摻量呈正比關系，即隨摻量增加而增大。吸水率的大小與試樣的孔隙率有著直接的關系，只有當燒結磚的內部結構足夠密實時，才可以有效避免水侵入破壞磚體結構[15]。這可能是因為濾餅的高燒失量使磚體內部產生的孔隙較多，當熔融玻璃相不足以填充內部孔隙時，磚體內部會留下更多微孔，水更易侵入磚體內部，增大磚體的吸水率。同樣的，產品燒結收縮率亦隨濾餅摻量增加而增加。這可能是因為濾餅中有機物以及高溫易分解礦物或其它揮發性物質較多，燒結過程導致產品質量損失較大，在熔融玻璃相的粘結效應下導致磚體內部顆粒組分聚集進而產生收縮。然而體積收縮率變化遠低于質量損失，這也使得體積密度逐漸降低。

2.3 燒結溫度對燒結磚性能的影響

一般來說，燒結磚的性能除了與原材料本身的理化性能和礦物組成以外，燒結制度對燒結磚的質量也有著決定性影響[16]。在水基濾餅摻量為20%，將成型磚坯在不同燒結溫度(900、950、1000 ℃)下燒制，探索最佳燒結溫度，實驗結果如圖5所示。

圖5 燒結溫度對燒結磚性能影響

由圖5可知，在同一原料配比下，隨著燒結溫度從900 ℃提高到1000 ℃，燒結磚的抗壓強度與燒結收縮率逐漸增加，而吸水率與體積密度則逐漸降低。在燒結過程中，濾餅中的顆粒與其它礦物組分發生一系列物理化學反應形成不可逆的固體。隨著溫度的升高，部分礦物發生分解、重結晶，形成新的礦物相，這些新生成的礦物構成了燒結磚的骨架，賦予磚體強度，且燒結過程中溫度升高產生低共熔物形成液相量也逐漸增加，將孔隙充塞，使坯體中微孔減少、強度提高。冷卻后形成的熔融玻璃體將結晶的固體顆粒牢固的膠結在一起，形成致密的磚體。因此適當提高燒結溫度有助于試塊的抗壓強度提升而降低吸水率。但溫度升高礦物之間的粘結作用更為明顯，磚體燒結收縮率增加，燒結溫度過高可能導致磚體變形[17]。一般的，在合理的溫度范圍內適當提高燒結溫度有助于提升磚體性能。

在最佳制備條件下(水基濾餅:頁巖:煤炭=20:75:5，壓制成型，升溫速率5 ℃/min、燒結溫度1000 ℃，并保溫時間3 h)，利用水基濾餅制得的燒結磚的性能良好，滿足標準GB/T 5101-2017中MU10要求。結果表明，水基濾餅燒結磚可作為砌體的合格建筑材料。

2.4 燒結磚微觀結構分析

為明晰燒結磚強度來源，對燒結磚樣品進行了XRD和SEM分析，深入探討燒結機理。

2.4.1 XRD分析

采用X射線衍射儀對燒結磚樣品進行分析，不同摻量和燒結溫度水基濾餅燒結磚的XRD圖譜見圖6。

圖6 海上水基濾餅燒結磚XRD圖

由圖6可知，燒結磚的主要礦物相為石英(SiO2)、鈉長石(NaAlSi3O8)、赤鐵礦(Fe2O3)、鈣長石(CaAl2Si2O8)和重晶石(BaSO4)。這些礦物組分形成了燒結磚的骨架結構，有助于提高力學性能。對比燒結磚樣品和原料XRD圖譜可知，燒結之后原料中的方解石等特征峰消失，說明這些礦物在燒結過程中均已分解，而礦物分解后形成的非晶態物質之間發生固相反應，重結晶形成新礦物相。但重晶石衍射峰并無明顯變化，表明重晶石基本沒有參與固相反應。重晶石主要來源于鉆井階段的加重材料，穩定性較好，具有較高熔融溫度(約1600 ℃左右)，因此在燒結磚燒結過程中穩定存在。此外，在燒結磚樣品中均未檢測氯離子，可能是因為大部分氯離子高溫下揮發或者與其它礦物組分反應釋放出去；也可能是因為氯化鈉本身熔點較低，高溫燒結后對其結構造成了一定的影響，使得檢測難度加大[18]。

在相同燒結溫度下，伴隨著濾餅摻量增加，燒結磚性能降低的同時，石英特征峰強度逐漸增大，而鈉長石峰值則逐漸降低。結合XRD結果(圖6a)可知，這可能是因為濾餅中雖含有一定鈉長石，但是含量較低，提高摻入量將降低混料中的長石含量。鈉長石在燒結過程中可以與石英及其余硅鋁酸鹽礦物形成低共熔物，促進礦物分解熔融，增加樣品內部的熔融玻璃相。熔融液相填充于顆粒之間并減少微孔之間的間隙，將固體礦物顆粒物緊密粘結在一起，填補于礦物空隙間以降低磚體孔隙率有助于促進磚體密實[19]。此外，熔融玻璃相還起抑制礦物晶體膨脹，降低由于礦物晶體直徑較大而造成的磚體缺陷的幾率，間接的提高燒結磚強度，這說明鈉長石可能是促進燒結磚致密和力學性能提升的關鍵因素之一。

而由圖6b可知，隨著燒結溫度升高，檢測到鈉長石特征峰強度逐漸增高，同時石英特征峰強度逐漸減小，這表明提高燒結溫度有助于長石礦物成分和更多石英熔融(即玻璃化)，提升燒結磚性能。綜上所述，推測燒結過程中發生的主要變化如下所示：

CaCO3→CaO+CO2↑

Al2O3·2SiO2·2H2O→Al2O3·2SiO2+2H2O↑

Al2O3·2SiO2→Al2O3+2SiO2

K2O+CaO+Na2O+Al2O3+SiO2→長石

α-石英→β-石英

2.4.2 掃描電子顯微鏡分析

圖7為不同燒結溫度條件下的燒結磚微觀結構圖。

圖7 不同燒結溫度燒結磚SEM圖

由圖7可以看出，900 ℃燒結溫度下的燒結磚內部玻璃化并不明顯，試樣中還存在松散礦物顆粒堆積區域，存在較大量孔隙，可能是因為原料中的有機質燃燒、礦物組分分解及易揮發物質揮發使得燒結過程中大量氣體逸出導致；而隨著燒結溫度逐漸升高，可以明顯觀測到磚體內部存在較多低共熔物質，礦物顆粒緊密堆積程度增加，出現明顯玻璃化現象，同時伴隨著大量熔融液相填充于坯體內部孔洞顆粒之間并包裹住松散顆粒，提升磚坯密實度從而形成致密的熔融固結體結構，有利于磚體平整，也有助于降低樣品吸水率和強度的提高。較多的低共熔物質，液相膠結各種形態的晶體顆粒相互穿插連接，保證了燒結磚樣品的優良性能[20]。這也驗證了燒結磚力學性能的變化，說明熔融液相有助于結晶化合物熔融從而促進固相反應。

2.5 燒結磚環境特性分析

燒結磚在使用過程中會接觸如雨水等浸淋，其中污染可能隨之浸出，為確保其使用過程中的環境安全性，有必要對最佳工藝制備條件下制備的燒結磚浸出液中的污染物進行評估，測試結果如表5所示。

表5 燒結磚浸出液污染物濃度

由表5可知，水基濾餅燒結磚浸出液中污染物濃度均未超過GB 8978-1996一級標準的排放限值。其中，Cl-濃度降低極為明顯，去除率達到99.4%以上，基本實現完全去除，說明高溫燒結對氯離子去除是有效的。此外，燒結磚浸出液中的重金屬也有較大程度降低，Ba離子濃度降低最為顯著，其余大部分重金屬也均未檢出。因此，從環境生產的角度來看，制造燒結磚是一種處理海上水基濾餅的可接受方法。

3 結 論

(1)濾餅為硅鋁質材料，化學成分處于制備燒結磚適宜范圍內，且具有對燒結有利的礦物成分，可用于燒結磚制備，但含氯化物、重晶石等組成；

(2)當原料配比為水基濾餅:頁巖:煤炭=20: 75: 5，燒結溫度1000 ℃，保溫3 h條件下，制備出的燒結磚性能良好，各項指標均可達國家標準《燒結普通磚標準》(GB 5101-2017)中的相關要求；

(3)燒結磚的主要礦物相為石英(SiO2)、鈉長石(NaAlSi3O8)、赤鐵礦(Fe2O3)、鈣長石(CaAl2Si2O8)和重晶石(BaSO4)。這些礦物構成燒結磚的骨架結構，熔融液相填充于磚體內部，共同作用賦予燒結磚強度；

(4)最佳工藝條件下制備的燒結磚各項環保指標均滿足GB 8978-1996中一級標準要求，可以達到無害化處理的目的并變廢為寶，實現鉆井生產鏈綠色循環。