高效液相色譜法測定環(huán)境空氣中的己內(nèi)酰胺

黃盡磊

(上海思禾環(huán)境技術(shù)有限公司，上海 201801)

己內(nèi)酰胺(CPL)是重要的有機化工原料之一，主要用途是通過聚合生成聚酰胺切片，可進一步加工成錦綸纖維、工程塑料、塑料薄膜。己內(nèi)酰胺能以塵態(tài)，蒸氣態(tài)和霧滴形勢存在在環(huán)境空氣中，它可通過吸入、皮膚等方式進入人體，經(jīng)常接觸可致神衰綜合征，引起裨臟器的損害。目前，上海市環(huán)境保護局發(fā)布DB31/933-2015《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[1]中規(guī)定己內(nèi)酰胺有組織排放限值為20 mg/m3，而前蘇聯(lián)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定居民區(qū)空氣中己內(nèi)酰胺最大容許濃度為0.06 mg/m3[2]。環(huán)境空氣中現(xiàn)有分析方法有羥胺-氯化鐵比色法，但該法操作繁瑣，靈敏度差，檢出限無法滿足無組織限制要求。國內(nèi)文獻已有采用乙腈為流動相高效液相色譜法測定己內(nèi)酰胺[2-3]。本文依據(jù)HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[4]建立以甲醇作為流動相替代毒性相對較大的乙腈測定廢氣中己內(nèi)酰胺的高效液相色譜法，并通過對不同流動相配比的考察分析，結(jié)果表明該法操作簡單，靈敏度高，能滿足日常監(jiān)測要求。

1 實驗部分

1.1 材料、儀器與試劑

儀器：LC-16液相色譜儀，具紫外檢測器，島津；色譜柱：C18；AUW220D分析天平，島津；SK3300H超聲波清洗器，上海科導(dǎo)超聲儀器。

試劑：己內(nèi)酰胺(99%)，阿拉??；甲醇(HPLC)，國藥試劑；超純水。

材料：玻璃纖維濾筒；φ40 mm玻璃纖維濾紙；沖擊式吸收管；0.45 μm水系濾膜。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

于10 mL容量瓶中加5.0 mL超純水，稱重后校零，加入適量的己內(nèi)酰胺再稱重，重量為0.01293 g，用超純水定容至刻度，濃度為1293 μg/mL，在配制標(biāo)準(zhǔn)工作液10 μg/mL。再以此溶液逐級稀釋成0.50、1.00、2.00、4.00、8.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。取不同質(zhì)量濃度的己內(nèi)酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液用液相色譜儀在最優(yōu)色譜條件下，分別進樣20 μL測定，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 樣品采集

參照HJ 544-2016《固定污染源廢氣 硫酸霧的測定離子色譜法》[5]的采樣方法對廢氣中己內(nèi)酰胺進行采集。有組織使用玻璃纖維濾筒串聯(lián)兩根裝有20 mL超純水沖擊式吸收管，以0.5 L/min采集30 L廢氣，無組織使用玻璃纖維濾紙以5 L/min采集75 L，樣品密封保存。

1.4 樣品處理

1.4.1 有組織廢氣

將有組織采集的濾筒和第一支吸收管中的吸收液一起移入100 mL具塞試管中，用超純水定容至50 mL，超聲45 min。冷卻混勻，將萃取液經(jīng)0.45 μm水系濾膜過濾待測。第二支吸收管樣品全部已入另一支100 mL具塞管中定容至50 mL，供測定。

1.4.2 無組織廢氣

將無組織采集的濾紙移入10 mL具塞比色管中，加超純水定容至5 mL，超聲45 min。冷卻混勻，將萃取液經(jīng)0.45 μm水系濾膜過濾待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動相及配比的選擇

考慮到環(huán)保及成本因素，本文采用以甲醇和水作為流動相?？疾觳煌鲃酉嗟呐浔葘Ψ迕娣e及峰形的影響，從甲醇:水=90:10開始進行試驗，逐級減少10%甲醇的量，觀察出峰及峰面積情況。經(jīng)過多次試驗可知，在甲醇:水=50:50作為流動相時其峰形、出峰時間、靈敏度及分離度較為滿意，結(jié)果見圖1。

圖1 己內(nèi)酰胺色譜圖

2.2 方法檢出限

按照樣品分析的步驟，對濃度為0.20 mg/L的樣品進行7次平行測定。發(fā)現(xiàn)在波長210 nm，流動相為V(甲醇):V(水)= 50:50，流速1 mL/min，柱溫55 ℃的色譜條件下，測定有組織排放廢氣，當(dāng)采樣體積為30 L，定容體積為100 mL時，方法檢出限為0.11 mg/m3，測定下限為0.44 mg/m3。測定無組織排放廢氣，當(dāng)采樣體積為75 L，定容體積為5 mL時，方法檢出限為0.0073 mg/m3，測定下限為0.029 mg/m3。

2.3 精密度驗證

用標(biāo)準(zhǔn)曲線高、中、低三個不同含量濃度點，按全程序每個樣品平行測定6次，分別計算不同濃度的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。

表1 精密度測試數(shù)據(jù)

2.4 準(zhǔn)確度驗證

將濃度為1293 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入至玻璃纖維濾筒100 μL，玻璃纖維濾膜10 μL，分別制作成6個加標(biāo)樣品。按分析步驟對每個加標(biāo)樣品進行測定，分別計算每個樣品的加標(biāo)回收，結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)

2.5 穩(wěn)定性試驗

將制作的加標(biāo)樣品密封保存于2～5 ℃的冰箱內(nèi)，于2 h、24 h、7 d、30 d后測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品在7 d內(nèi)結(jié)果無明顯差異，30 d與2 h的測定結(jié)果相差11%，表明其穩(wěn)定性較好。

3 結(jié) 論

建立了高效液相色譜法測定環(huán)境空氣中己內(nèi)酰胺的方法，有組織廢氣樣品采用玻璃纖維濾筒與純水吸收液串聯(lián)采集，無組織廢氣樣品采用玻璃纖維濾膜采集，該法均以純水作萃取液，超聲提取待測樣品中己內(nèi)酰胺的組分，經(jīng)0.45 μm水系濾膜過濾后在波長為210 nm，流動相為V(甲醇):V(水)=50:50，流速1 mL/min，柱溫55 ℃時進行高效液相測定。該方法操作簡單，靈敏度能滿足日常環(huán)境監(jiān)測需求，為制定相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)提供了一定借鑒。