一種萘加氫制四氫萘的合成工藝研究

李小安，張高鵬，校大偉，韓 彬，高 武，萬克柔

(陜西省催化材料與技術重點實驗室，西安市催化材料與技術重點實驗室，西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201)

我國是一個多煤、缺油、少氣的國家，因此，如何清潔高效的利用煤炭資源，是一個值得研究的課題。煤焦油是煤炭進行熱解過程中，產生的一類重要物質，其成分主要包括芳香烴、烷烴、酚類、萘、蒽等，其中萘含量約在10%左右。煤焦油經過蒸餾切割、冷卻結晶、過濾干燥等過程，可以制備得到工業萘及精萘。

四氫萘，是一種脂環族芳香烴，具有萘氣味的無色液體，作為萘的加氫中間體，與萘相比具有很高的工業價值。四氫萘不僅可以作為理想的高沸點供氫溶劑，也是一類優秀的儲氫材料，被廣泛用于油漆、涂料、石墨、硬質合金、醫藥、造紙等工業領域[1-2]。因此，開發這類多環芳烴選擇性加氫制備高附加值產品的工藝，不僅可以產生很高的經濟價值，也可以促進煤焦油的深度加工和精細化發展[3-5]。

本文以萘為原料，在催化劑作用下，通過加氫的方式，高選擇性的制備得到四氫萘。此工藝路線簡單，綠色環保，制備得到的四氫萘純度大于99%，總收率大于96%[6-8]。

圖1 四氫萘合成路線

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：高壓反應釜、常用玻璃儀器、機械攪拌、溫度計、氣質聯用儀、氣相色譜儀(島津)、液相色譜儀(島津)。

試劑：萘、雷尼鎳、15%Ru/C、10%Pd/C、5%Pt/C、5%Pt/MgO、70%Ni/SiO2、甲苯、乙醇、環己烷、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、正丁醇，以上均為分析純。

1.2 實驗部分

(1)250 mL高壓反應釜，加入20 g萘，160 mL甲苯，30 ℃下攪拌直至完全溶解。然后，加入2 g雷尼鎳，密封好，抽真空3次，氮氣置換3次，氫氣置換3次。攪拌、升溫至120 ℃，通入氫氣，保持壓力2.0 MPa。每次壓力掉到1.5 MPa時，補充到2.0 MPa，直至壓力不再變化為止，反應約12 h。

(2)反應結束后，冷卻至室溫，過濾，催化劑用5 mL甲苯洗滌兩次，合并有機相，得到無色透明液體，催化劑回收待用。濾液先在常壓下，蒸餾回收甲苯。然后，再減壓蒸餾得到19.9 g無色清亮液體，即為四氫萘。收率96.5%，純度大于99%(圖2)。

圖2 四氫萘產品色譜圖

2 結果與討論

(1)本文以萘為原料，通過催化加氫的方式，一步得到目標產物四氫萘。此工藝，原料轉化率和產品選擇性都非常高，成本低廉，綠色環保，原子經濟性高。

(2)芳香環的結構是非常穩定的，因此萘的加氫過程遵循苯環依次加氫的原則。理論上，萘加氫的產物包括二氫萘、四氫萘、八氫萘和十氫萘等多種物質[9]。由于二氫萘和八氫萘非常不穩定，很容易轉化為四氫萘和十氫萘，因此產物中僅能檢測到四氫萘和十氫萘。

(3)本文考察了不同催化劑對反應結果的影響，經過反復試驗發現雷尼鎳的催化效果最好，且可重復使用，套用5次以上，活性未見明顯衰減。由表1可以看出，Pd/C和Pt/C對于萘加氫幾乎沒有活性，Ru/C和Pt/HY可以催化萘加氫，但是活性也偏低。Ni催化劑效果最好，且骨架鎳的活性或選擇性高于負載鎳，原因應該是骨架鎳的多孔結構，使活潑金屬原子的分散度高、比表面積大。

表1 不同種類催化劑對反應結果的影響

(4)考察了不同溶劑對于反應結果的影響。由表2可以看出，甲苯作為溶劑，反應效果比較好，其他溶劑原料轉化率比較低。由相似相溶原理可知，甲苯對于萘的溶解性非常好，其他溶劑溶解性相對較差，進而影響了產品的收率。

表2 不同種類溶劑對反應結果的影響

(5)反應溫度對于產物收率的影響如圖3所示。

圖3 反應溫度對結果的影響

由圖3可以看出，產物的收率隨著反應溫度的升高逐漸增加，在120 ℃時達到最高。溫度再升高，產品的選擇性逐漸降低，分析原因應該是過度加氫導致四氫萘被加成十氫萘。

(6)反應壓力對于產物收率的影響如圖4所示。

圖4 反應壓力對結果的影響

由圖4可以看出，壓力對于反應的結果影響也很大，壓力過低，反應速率很慢，壓力過高，產物選擇性降低。通過多次試驗，發現壓力為2 MPa時，原料的轉化率和產物的選擇性最高。

(7)反應時間對于產物收率的影響如圖5所示。

圖5 反應時間對結果的影響

由圖5可以看出，隨著反應時間的延長，產品的收率逐漸增大，12 h后產品收率達到最高。繼續延長反應時間，產品的收率基本沒有變化。

3 結 論

經過反復試驗，篩選出的最佳工藝為以雷尼鎳為催化劑，甲苯為溶劑，反應溫度為120 ℃，2 MPa壓力下反應12 h，產品收率大于96%。此工藝，綠色環保，基本上無三廢產生，生產成本低廉，具有很高的工業化價值。