某石化企業導熱油變質結垢原因分析*

覃楚東 賀石中 李秋秋 趙暢暢

(1.廣州機械科學研究院有限公司設備潤滑與檢測研究所 廣東廣州 510530；2.工業摩擦潤滑技術國家地方聯合工程研究中心 廣東廣州 510530)

在石油煉制過程中，原油脫水、天然氣處理、儲罐維溫等過程，都需要使用加熱裝置對原油進行加熱處理，使其達到相對較高的溫度，從而滿足相關煉制工藝的要求[1-4]。導熱油因具有加熱溫度高、熱穩定性好、傳熱效率高、加熱無高壓等特點，被廣泛運用于石油煉化過程中原油的加熱[5-6]。一旦導熱油加熱系統出現異常故障，將對整個石化企業的生產流程產生重大影響。因此，有必要對導熱油加熱系統的故障原因進行研究分析，以避免異常故障的產生。

目前關于導熱油加熱系統異常故障的相關研究中，主要可分為：機械部件故障分析[7-8]，系統故障及異常停機[9-11]，油品異常結焦及清洗[12-16]等3個方面。YANG等[7]研究了核電廠導熱油系統傳熱管的異常爆裂故障，通過對傳熱管進行宏觀和微觀分析，并使用有限元建模來分析失效傳熱管的應力分布，結果表明傳熱管的爆裂是由應力腐蝕開裂導致。楊剛[9]分析某導熱油系統含氣停機的原因，并提出了相應的解決措施。潘峰[12]討論了導熱油的形成結垢的機制和類型，提出了多種物理清洗和化學清洗的方法，并給出了導熱油系統結焦和污垢的預防措施。上述關于導熱油系統異常故障的研究，基本涵蓋了導熱油系統所有的相關故障類型，但是并未發現通過油液檢測來分析導熱油異常變黑的原因，以對導熱油結垢的具體成分進行分析的相關研究。

本文作者通過分析某石化企業導熱油加熱系統的故障背景，對該系統的導熱油進行了油液檢測分析和結構顆粒成分分析，得出了該導熱油加熱系統油液異常變黑的主要原因以及黑色結垢顆粒的具體成分，進而得出了導熱油加熱系統故障的原因。

1 故障背景

某石油處理廠的主要任務是對海上開采的原油和伴生氣進行加工處理，而導熱油加熱系統的功能則是對原油進行加熱。該廠的二期導熱油加熱系統在運行一段時間后出現異常情況，具體表現為導熱油的外觀呈黑色，且系統內出現大量的黑色結垢。但是，該廠一期和二期導熱油加熱系統的構造和所用油品完全一樣，一期的導熱油的外觀一直為棕色透明，未出現油品異常變黑及產生大量結垢的情況。二期導熱油系統與一期的主要差異是原油處理量的不同。

2 油液檢測分析

油液分析是一項通過檢測在用油的各項指標，來反映機械設備和油品狀態的技術[17-18]。檢測分析的項目中主要包含理化指標、污染指標、磨損指標3類。其中理化指標主要是檢測油品的各項物理和化學性能，以判斷油品的潤滑或工藝性能是否滿足設備運行的要求，以及油品在使用過程中是否發生了劣化；污染指標主要是檢測油品的水分、油泥、粉塵、其他固體顆粒等，以判斷油品是否被污染，以及被污染的程度；磨損指標主要是檢測油中的磨損金屬元素和磨粒金屬顆粒的含量，以判斷設備的磨損、腐蝕、銹蝕等情況。其中，濾譜分析是通過濾紙過濾將油中的顆粒截留在譜片上，然后在顯微鏡下分析顆粒的材質、類型、尺寸等信息。

該處理廠導熱油系統所用油品牌號為Neosk-oil 1400，根據油品的異常情況，制定了相應的檢測方案和檢測項目。在分析在用油數據時，主要是將檢測結果與控制指標、以及與新油典型值進行對比分析。控制指標為企業內控標準，其界限值來源于行業經驗以及同類油品檢測大數據的統計結果。而新油的典型值一般來源于官網的產品手冊，或新油的檢測結果。導熱油的檢測項目和檢測結果具體如表1所示，導熱油的濾譜分析顯微照片如圖1所示。

表1 導熱油檢測結果

從表中可以看出，油液的理化指標均正常，主要異常為外觀顯示明顯沉淀、濾譜中發現大量的積碳顆粒。殘炭值相對新油而言較高，但仍然在控制指標之內。光譜Fe元素較高，但是在濾譜的照片中并未發現鋼質金屬顆粒。因此，該油的各項指標基本正常，主要問題是在運行過程中生成了黑色的積碳顆粒。

3 結垢成分分析

對導熱油樣品用孔徑為0.8 μm的濾紙進行過濾，以提取油中的結垢顆粒。為了獲取結垢顆粒的具體組成成分并分析形成原因，分別對顆粒進行X射線熒光光譜分析(XRF)、X射線衍射分析(XRD)、電鏡能譜分析(SEM-EDS)。

X射線熒光光譜分析是利用X射線光子激發待測物質中的原子，使其產生熒光而進行物質成分分析的方法[19]。文中主要是為了分析結垢顆粒中各種化學元素的相對含量。結垢顆粒的XRF檢測結果如表2所示，可以看出樣品含有C、Cl、Na、Fe、S、Si、Ca等元素。

表2 結垢顆粒的XRF檢測結果

X射線衍射分析是利用X射線在晶體物質中的衍射效應，進行物質的晶體結構分析和物相分析的技術[20]，文中主要是為了得出結垢顆粒中所含有的分子類型。結垢顆粒的XRD檢測結果如圖2所示，可以看出樣品中含有CaSO4和Fe的氧化物。

電鏡能譜分析是利用高能電子束來掃描樣品，通過激發的電子信息來反映樣品的表面形貌，并配合能譜儀進行樣品的表面微區成分分析[21]。文中主要是為了觀測結垢顆粒的微觀形貌以及顆粒的元素分布。結垢顆粒的SEM形貌分析結果如圖3所示，結垢顆粒的SEM面掃描元素分布如圖4所示，結垢顆粒的SEM面掃元素分析結果如表3所示。從電鏡能譜分析可知，樣品中含有大量的C、O元素，少量的Fe元素。

表3 結垢顆粒的SEM面掃元素分析結果

4 故障分析與結果討論

從表1中導熱油的油液數據可以看出，導熱油的理化指標都正常，表明導熱油的質量不存在問題。異常主要包括3個方面：外觀有明顯沉淀，Fe元素含量較高，鐵譜中發現大量黑色結垢顆粒。大量的結垢顆粒造成了油品的黑色外觀，以及樣品瓶底部的明顯沉積物。光譜分析中的Fe元素含量較高，但鐵譜分析中未發現明顯的金屬顆粒，表明導熱油系統存在一定程度的腐蝕，或者導熱油的積碳塊中包裹有細小金屬顆粒。

根據結垢顆粒的XRF檢測結果可知，樣品中含有C、Cl、Na、Fe、S、Si、Ca等元素，其中C元素質量分數達到99.3%；Cl元素和Na元素的含量較低，質量分數只有0.3%和0.2%；而Fe、S、Si、Ca等元素的質量分數均在0.1%以下。從顆粒的元素分析結果可知，結垢顆粒為積碳顆粒，可能來源于導熱油的結焦。Cl、Na、S、Si、Ca等元素來源于外界的污染，Fe元素來源于導熱油系統金屬部件的腐蝕或剝落。其中Cl和S為腐蝕性元素，會造成系統金屬部件的腐蝕。根據結垢顆粒的XRD檢測結果可知，樣品中含有CaSO4和Fe的氧化物，CaSO4為外界污染物在導熱油系統中的高溫反應產物，Fe的氧化物為系統金屬部件的腐蝕或剝落的氧化產物。根據結垢顆粒的SEM-EDS檢測結果可知，樣品的表面微觀形貌呈非金屬的蓬松狀，與積碳的形貌較為接近。面掃描得出顆粒主要含有C、O、Fe 3種元素，其中C為主要成分。需要注意的是，能譜分析為定性半定量技術，且對原子系數小于11的元素測定結果精度較差[21]，因此結垢顆粒的元素含量主要參照XRF的檢測結果。從顆粒的面掃描圖可以看出，只有Fe元素出現集中分布的情況，表明顆粒中含有少量的鋼質顆粒或Fe的氧化物；其他元素的分布都非常均勻，表明顆粒是在系統運行過程中緩慢聚集和結焦產生，沒有出現外界大顆粒污染的情況。

綜上分析，導熱油發黑是由于油中的黑色結垢顆粒造成，結垢顆粒的主要成分為C元素，結垢顆粒主要成分為導熱油在高溫條件下生成的結焦積碳。因此導熱油的工作溫度過高是造成系統內短時間產生大量積碳顆粒的原因。由于該工廠二期導熱油加熱系統處理的原油量相對較少，造成導熱油在進行熱交換后溫度并沒有明顯降低，使導熱油長期處于相對較高的溫度。

通過進一步的故障調研發現，該工廠二期導熱油出口處的溫度達到了280 ℃，入口處的溫度達到了260 ℃。通過查詢Neosk-oil 1400參數可知，該油能承受的最高工作溫度為350 ℃。雖然二期導熱油加熱系統的工作溫度沒有超過該導熱油的允許最高溫度，但導熱油長期運行在高溫度區間，容易造成油品的劣化和碳化。導熱油在系統的熱璧上碳化并脫落，造成了油中積碳顆粒短期內大量產生的情況。導熱油系統中侵入了Cl、S等腐蝕性元素，造成了導熱油系統中鋼質部件的腐蝕，在積碳顆粒中聚集產生Fe的氧化物。最終的結垢顆粒，是由導熱油高溫劣化和碳化的產物、鋼質部件的腐蝕產物，以及外界污染物的反應產物等共同構成。

5 結論

針對某石化企業的導熱油系統在短時間內出現油品發黑和生成大量結垢的問題，分別進行油液理化指標分析和成分分析。結果如下：

(1)從油液的理化指標分析可知，導熱油本身的質量不存在問題，主要問題是油中含有大量結垢顆粒、且Fe元素含量較高。

(2)從結垢顆粒的成分分析可知，結垢顆粒主要為C元素，并含有Cl、S等腐蝕性元素，以及CaSO4和Fe的氧化物等物質。

(3)結垢顆粒的主要成分為積碳，是由導熱油高溫劣化和碳化的產物、鋼質部件的腐蝕產物、以及外界污染物的反應產物等共同構成。

(4)導熱油的工作溫度過高是造成系統內短時間產生大量積碳顆粒的原因。另外，導熱油系統中侵入了Cl、S等腐蝕性元素，造成了導熱油系統中鋼質部件的腐蝕，在積碳顆粒中聚集產生Fe的氧化物。