脂肪酶Novozym435改性大豆油的摩擦學(xué)性能研究*

潘樹(shù)鑫 張大斌,2 王 玥 向 檬 曹 陽(yáng),3 胡裕庚

(1.貴州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 貴州貴陽(yáng) 550025；2.貴州省機(jī)電裝備工程技術(shù)研究中心 貴州貴陽(yáng) 550025；3.貴州大學(xué)工程實(shí)訓(xùn)中心 貴州貴陽(yáng) 550025)

機(jī)械潤(rùn)滑成為食品機(jī)械正常運(yùn)維的重要環(huán)節(jié)。現(xiàn)有潤(rùn)滑劑多使用含有礦物油的食品級(jí)潤(rùn)滑劑，隨著食品工業(yè)機(jī)械化水平的提升，可能導(dǎo)致食品中滲入礦物油，對(duì)人體健康造成危害。大豆油因其可資源再生，易生物降解，同時(shí)具有優(yōu)良的減摩性能，是良好的食品級(jí)潤(rùn)滑材料[1-2]。但由于大豆油分子結(jié)構(gòu)中含有大量碳碳雙鍵，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性差，限制了其作為潤(rùn)滑油的實(shí)際應(yīng)用。

本文作者將采用固定化脂肪酶Novozym435對(duì)大豆油進(jìn)行改性，分析改性大豆油中脂肪酸的飽和程度及結(jié)構(gòu)的變化，重點(diǎn)考察其熱氧化穩(wěn)定性和摩擦學(xué)性能；同時(shí)針對(duì)脂肪酸的飽和程度對(duì)成膜特性的影響進(jìn)行分析，探討改性大豆油的抗磨減摩機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

大豆油(非轉(zhuǎn)基因)，山東魯花集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；Novozym435，7 000 PLU/g，丹麥諾維信公司生產(chǎn)；甲醇，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)；叔戊醇，AR，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

調(diào)速多用振蕩器(HY-4)，常州國(guó)華電器有限公司生產(chǎn)；數(shù)控臺(tái)式超聲波清洗機(jī)(JP-120S)，深圳潔盟設(shè)備有限公司生產(chǎn)；臺(tái)式高速離心機(jī)(TG20G)，常州金壇良友儀器有限公司生產(chǎn)；真空干燥箱(DZF6021B)；電子分析天平稱(chēng)，上海恒平精密儀器有限公司。

1.3 改性大豆油的制備

稱(chēng)取30 g的大豆油(Soybean Oil,SO)倒入250 mL三口燒瓶中，在調(diào)速振蕩器上固定燒瓶，并將瓶身部分浸在超聲波水浴槽中，預(yù)熱至30 ℃。再依次加入一定量的甲醇(MeOH)、有機(jī)溶劑叔戊醇(C5H12O)及固定化脂肪酶Novozym435。在50%的超聲功率、50 r/min的振蕩條件下，在40 ℃下恒溫反應(yīng)2 h。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)離心分離、中和、食鹽水清洗、真空干燥，得到改性大豆油(Modified Soybean Oil，MSO)。

1.4 改性大豆油結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，nicolet iS50)測(cè)定改性前后大豆油的基團(tuán)結(jié)構(gòu)，測(cè)試范圍為中紅外區(qū)(500～3 800 cm-1)，同時(shí)按GB 5009.229—2016和GB/T 5532—2008測(cè)量大豆油改性前后的酸值和碘值，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 油樣部分理化性質(zhì)

1.5 改性大豆油熱氧化穩(wěn)定性分析

采用同步熱分析(Simultaneous TG-DSC,NETZSCH STA 449F3)對(duì)改性前后大豆油的熱穩(wěn)定性和氧化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。熱分析試驗(yàn)參數(shù)為：油樣15 mg,空氣氣氛，流速為20 mL/min，升溫溫度范圍為30～790 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.6 改性大豆油摩擦學(xué)性能分析

采用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(MS-10)評(píng)估MSO作為潤(rùn)滑劑的摩擦學(xué)性能，并與SO和常規(guī)礦物潤(rùn)滑油(Mineral Lubrication Oil，MLO)進(jìn)行對(duì)比。試驗(yàn)條件為:轉(zhuǎn)速1 200 r/min，載荷396 N，運(yùn)行時(shí)間60 min。采用三維表面輪廓儀(ContourGT，SuperView W1)和掃描電子顯微鏡(SEM，KYKY-2800B)觀測(cè)摩擦表面圓形磨斑和環(huán)形磨斑的形貌特征，并利用拉曼光譜(Raman，LabRam HR Evolution)對(duì)圓形磨斑表面的元素結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

對(duì)SO和MSO進(jìn)行紅外表征，其紅外圖譜如圖1所示。在SO的紅外譜圖中,911.35 cm-1處為C=C鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰；2 851.31 cm-1處為亞甲基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；3 467.45 cm-1處為O-H基的伸縮振動(dòng)峰。在MSO的紅外譜圖中，852.37 cm-1處出現(xiàn)新的環(huán)氧基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰；911.35 cm-1處C=C鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰消失；2 851.31 cm-1處亞甲基的強(qiáng)度較SO有所增強(qiáng)；3 470～3 450 cm-1范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰[14-15]。紅外分析結(jié)果表明，SO發(fā)生了環(huán)氧反應(yīng)，且MSO產(chǎn)物中C=C雙鍵的含量較SO有所減少，同時(shí)由表1可得出，MSO中飽和脂肪酸的含量較SO增加。

2.2 MSO熱氧化穩(wěn)定性能

SO和MSO的熱穩(wěn)定特性見(jiàn)圖2，對(duì)應(yīng)的外延起始降解溫度、最大降解溫度和外延終止降解溫度如表2所示(外延起始分解溫度重復(fù)性最好，所以多采用此溫度表示潤(rùn)滑劑的熱穩(wěn)定性)[16]。從圖2可以看出，2種油樣的熱分解溫度均高于250 ℃，且其質(zhì)量隨溫度的升高均呈非線性減少，在520 ℃左右均完成分解。由表2可知，MSO的各熱行為特征參數(shù)均高于SO，表明MSO較SO具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

表2 SO和MSO熱行為特征參數(shù)

SO和MSO的氧化穩(wěn)定特性見(jiàn)圖3。由大豆油本身性質(zhì)可知，其在升溫過(guò)程存在3個(gè)分解階段：第一階段為多不飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸的氧化分解；第二階段為飽和脂肪酸逐漸降解；第三階段為聚合產(chǎn)物和熱解產(chǎn)物揮發(fā)[17]。可以看出，在空氣氛圍下，2組油樣在270～790 ℃之間都存在3個(gè)放熱峰。放熱峰峰形尖銳，說(shuō)明在此特定溫度下樣品短時(shí)間內(nèi)吸收了大量的熱量。由于SO在第一階段的分解較MSO更為反應(yīng)迅速、劇烈，可以推測(cè)，SO所含多不飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸較MSO更多；同時(shí)，由于MSO在第二階段的分解較SO更為反應(yīng)迅速、劇烈，可以推測(cè)，MSO中所含飽和脂肪酸較SO更多。表3列出了各分解階段的溫度區(qū)間及質(zhì)量損失率。對(duì)比各分解階段的質(zhì)量損失率，可得:MSO中不飽和脂肪酸含量較SO減少，飽和脂肪酸含量較SO增加，這與分析油樣的熱流曲線所得結(jié)果一致。其次，對(duì)比各分解溫度區(qū)間的開(kāi)始時(shí)間，可知，MSO各階段分解開(kāi)始時(shí)間均高于SO。綜上，通過(guò)Novozym435改性后的食品大豆油，具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及氧化穩(wěn)定性。

表3 各分解階段的溫度區(qū)間及質(zhì)量損失率

2.3 摩擦學(xué)性能

2.3.1 減摩性能

圖4所示為MLO(礦物油)、SO和MSO的摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。

從圖4可看出，MLO的摩擦因數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于MSO和SO的值,并呈上升趨勢(shì)，這說(shuō)明MSO和SO作為潤(rùn)滑劑的減摩性能均優(yōu)于礦物潤(rùn)滑油。對(duì)比SO和MSO的摩擦曲線，SO的磨合時(shí)間很短，但其后期摩擦曲線波動(dòng)較大；而MSO的磨合時(shí)間較SO更久，但是其后期摩擦曲線相對(duì)平滑。在摩擦過(guò)程的初期，由于食用大豆油中含有酯基和C=C等活性基團(tuán)，在摩擦過(guò)程中因外激電子的能量作用而發(fā)生摩擦聚合反應(yīng),在金屬表面形成了摩擦聚酯膜。這種聚酯膜可以起到減摩和抗磨作用[18]，但是由于SO的熱氧化性能較差，隨著摩擦過(guò)程的進(jìn)行，溫度的不斷升高，SO在后期由于氧化分解使其成膜能力大大降低，導(dǎo)致其后期摩擦曲線波動(dòng)較大。而MSO由于具有更為優(yōu)異的熱氧化性能，使其在摩擦過(guò)程的整個(gè)階段都表現(xiàn)出較為優(yōu)異的成膜能力。

2.3.2 抗磨性能

圖5所示鋼球圓形磨斑的形貌圖及切面輪廓曲線圖，切面輪廓曲線圖中還給出了磨斑直徑。MLO油樣作為潤(rùn)滑劑時(shí)的磨斑直徑為0.886 mm，計(jì)算得出其磨損體積為35.254 μm3；SO油樣作為潤(rùn)滑劑時(shí)的磨斑直徑為0.894 3 mm，計(jì)算得出其磨損體積為40.035 μm3；而MSO油樣作為潤(rùn)滑劑的磨斑直徑和磨損體積分別為0.665 7 mm，計(jì)算得出其磨損體積為18.345 μm3，較之SO分別降低了25.56%和54.18%。由此可知，MSO抗磨性能最好，MLO次之，SO抗磨效果最差，說(shuō)明MSO具有優(yōu)異的抗磨性能，且抗磨性能優(yōu)于SO。

2.3.3 磨損表面分析

圖6所示為鋼球環(huán)形磨斑表面SEM形貌。從圖6(a)中可以觀察到，SO潤(rùn)滑時(shí)摩擦表面形貌十分粗糙，犁溝較深，且伴隨有磨屑的附著，說(shuō)明在摩擦過(guò)程中發(fā)生了磨粒磨損和疲勞磨損。而圖6(b)中MSO潤(rùn)滑時(shí)摩擦表面平整細(xì)致，磨痕淺，無(wú)明顯的犁溝。

圖7所示是SO和MSO潤(rùn)滑后磨斑區(qū)域的拉曼測(cè)試圖譜。

由圖7(a)可知，SO潤(rùn)滑后的磨斑區(qū)域檢測(cè)出位于1 309.64 cm-1處的CH2基團(tuán)，位于1 573.65 cm-1處的C=C雙鍵。由圖7(b)可知,MSO潤(rùn)滑后的磨斑區(qū)域中位于1 314～1 290 cm-1處的CH2基團(tuán)和1 573.65 cm-1處的C=C雙鍵的波峰消失，在2 914.84 cm-1處出現(xiàn)了CH2基團(tuán)[19]。由磨斑區(qū)域的有機(jī)吸附層及潤(rùn)滑薄膜的拉曼檢測(cè)結(jié)果，可以推測(cè)不飽和脂肪酸中的C=C雙鍵對(duì)磨損階段的成膜性能具有抑制作用。

2.4 機(jī)制探討

基于以上分析結(jié)果，推斷改性大豆油優(yōu)異的摩擦學(xué)性能與飽和脂肪酸的含量、優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性及磨損表面生成的潤(rùn)滑薄膜有關(guān)。以未改性大豆油作為潤(rùn)滑劑，由于不飽和脂肪酸分子具有產(chǎn)生空間效應(yīng)的碳碳雙鍵，因此在摩擦接觸的表面會(huì)形成無(wú)序膜[18]，如圖8(a)所示。該無(wú)序膜不僅無(wú)法在潤(rùn)滑表面形成緊密堆積的分子層，而且會(huì)使摩擦接觸的表面積增大，致使磨損表面的吸附膜強(qiáng)度和抵抗磨損能力都變得較差[19-21]。不飽和脂肪酸中碳碳雙鍵極易被氧化，導(dǎo)致其在潤(rùn)滑過(guò)程后期失去成膜能力，這也是大豆油的摩擦曲線后期波動(dòng)較大和鋼球磨損體積較大的原由。以改性大豆油作為潤(rùn)滑劑，其飽和脂肪酸含量由于改性有所提升，飽和脂肪酸的烷基鏈在摩擦應(yīng)力下不會(huì)發(fā)生糾纏[22]，在摩擦接觸表面更易于形成緊密排列的有序潤(rùn)滑薄膜，如圖8(b)所示。該膜可以更好地將摩擦接觸表面隔開(kāi)；同時(shí)，由于改性大豆油的熱氧化穩(wěn)定性能提升，形成的有序潤(rùn)滑薄膜在潤(rùn)滑過(guò)程中的作用時(shí)間大大增加，從而更加有效地抵抗摩擦過(guò)程中的磨損。

3 結(jié)論

(1)在超聲振動(dòng)條件下采用脂肪酶Novozym435作為催化劑使食用大豆油和甲醇進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，在溫和反應(yīng)環(huán)境下合成了一種改性大豆油，該油樣飽和脂肪酸含量增加，熱氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)。

(2)改性大豆油的抗磨性能顯著提升，其作為潤(rùn)滑劑時(shí)的磨斑直徑較未改性豆油降低了25.56%，磨損體積減少了54.18%，且磨損表面光滑平整，犁溝不明顯。

(3)改性大豆油優(yōu)異的抗磨性能主要與飽和脂肪酸的含量、優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性及磨損表面生成的有序潤(rùn)滑薄膜有關(guān)。