離子液體改性環氧樹脂復合材料摩擦學性能研究*

武志成 高曉紅 王彥明 李 萍 李宗起 張曉亮 車紅衛

(河北工程大學,河北省改性塑料技術創新中心 河北邯鄲 056038)

環氧樹脂因其優良的力學性能、高黏結強度及優異的電性能，被廣泛應用于電子電器、航空航天等領域。但由于固化后的環氧樹脂內應力大、抗沖擊性差,限制了它的應用。因此選擇合適的固化劑以及增韌劑是改善環氧樹脂復合材料的有效手段。

離子液體是一類在室溫或接近室溫下呈液態的融熔鹽，一般由有機陽離子和無機陰離子組成。離子液體具備非揮發性，被公認為是符合綠色化學理念的溶劑與材料[1]。離子液體作為綠色反應溶劑也早已被用于潤滑油領域，故采用離子液體改性環氧樹脂摩擦學性能具備一定的理論研究基礎與可行性。中科院蘭州化物所劉維民院士[2]團隊在離子液體潤滑材料方面深耕多年，從宏觀和微觀角度深入研究了離子液體作為潤滑劑的優勢和離子液體與其他固體潤滑劑間的協同作用機制。離子液體分子結構可控、穩定性好、分子活性低、不易發生危害等特點也使得其能用于聚合物改性行業中。目前離子液體被用作增塑劑、潤滑劑[3-7]、成核劑以及抗靜電劑等，在聚合物改性方面已得到廣泛的應用。劉暉等人[8]用聚醚吡啶離子液體增韌改性環氧樹脂，使其韌性得到顯著的提高。李繼新等[9]用咪唑型聚醚離子液體與通用型環氧樹脂進行共混，大幅提高了環氧樹脂的沖擊性能。SANES等[10]將少量(質量分數1.5%)咪唑型離子液體用于脂族胺固化的環氧體系中，可改善環氧樹脂的耐磨損性。SANES等[3]考察了離子液體作潤滑劑與石墨烯等其他材料的協同作用機制，以及對環氧樹脂摩擦學性能的影響。然而目前從化學反應角度考慮離子液體的加入對環氧樹脂固化過程的影響研究較少。

本文作者采用離子液體直接改性環氧樹脂，并通過紅外光譜，核磁共振氫譜以及掃描電鏡考察了離子液體對環氧樹脂固化反應的影響及其在樹脂內部的分散狀態，同時還考察了離子液體對環氧樹脂動態熱力學性能及摩擦學性能的影響，為離子液體在聚合物改性方面的應用提供了理論支撐。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

文中采用的試劑和儀器見表1，采用的離子液體化學結構如圖1所示。

表1 試劑與儀器

1.2 復合材料EP/IL的制備

取一定量離子液體放于燒杯中，然后在燒杯中加入一定量的環氧樹脂，在70 ℃的溫度下機械攪拌使其充分混合；然后加入化學計量的固化劑MOCA并攪拌均勻后，在真空烘箱中除去氣泡后倒入預熱的鋁合金模具中，在120 ℃下固化6 h后，取出切樣備用。采用上述方法分別制備了離子液體質量分數為1%、5%、10%、20%、30%的5種復合材料。同時按上述方法制備未加入離子液體改性的環氧樹脂固化產物。

1.3 測試與表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀對樹脂、離子液體及固化劑進行掃描并且對其任意兩兩組合再次進行掃描，掃描頻率為4 cm-1，掃描次數為32。采用Bruker核磁共振儀對IL、EP、催化劑、IL與EP復合材料以及IL與催化劑的混合物進行1H-NMR譜掃描，DMSO-d6為溶劑。采用原子力顯微鏡對EP/IL復合材料進行表面相分析。采用動態熱力學性能分析儀雙懸臂模式，在1 Hz頻率下對EP以及IL改性EP復合材料進行熱力學及內耗性能分析。采用萬能試驗機參考國標GB/T 9341—2008測量彎曲強度和模量。采用銷盤式摩擦副，以面面接觸模式考察環氧樹脂復合材料的摩擦學性能，摩擦副采用GCr15軸承鋼，摩擦試驗條件為比壓0.5 MPa，線速度0.5 m/s。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

為分析離子液體對環氧樹脂的影響，對離子液體、環氧樹脂、固化劑及其混合物進行了紅外光譜分析。為了探討離子液體對樹脂固化過程的影響，離子液體和純樹脂及其固化劑的混合物同樣經過了120 ℃、6 h的處理。由圖2(a)可以看出，IL與固化劑MOCA之間并沒有發生化學反應，并且結合固化后的復合材料紅外譜圖(見圖2(b))也可以看出，離子液體與純樹脂之間同樣也沒有發生化學反應，但是當離子液體加入到樹脂中后，由于與分子鏈間的相互作用，從而減弱了其自身的紅外特征。

2.2 核磁共振分析

圖3示出了IL、EP、IL與純EP復合物、MOCA、IL與MOCA的核磁共振譜圖。從圖中氫譜數據可以看出，在圖3(d)中并沒有圖3(a)、(c)以外的新的峰出現,即說明環氧樹脂與IL不會發生反應。可見，文中試驗條件下沒有出現文獻中報道的咪唑劑離子液體催化環氧開環反應[11]。而在圖3(e)中也沒有圖3(a)、(b)以外的新峰出現，所以IL與MOCA并不發生反應。其中2.5處是DMSO溶劑峰，3.3處為水峰。

2.3 復合材料斷面形貌及元素分析

圖4所示是復合材料在冷脆后的斷面形貌。可以看出隨著IL量的不斷增加，復合材料由脆性斷裂向韌性斷裂轉變。圖中純環氧樹脂明顯的河流狀斷面逐漸消失以及IL高含量的復合材料斷面的韌窩，均能說明離子液體的加入改變了環氧樹脂分子鏈的物理狀態，進而使材料的斷裂機制隨著離子液體用量增加逐漸向韌性斷裂轉變。并且從質量分數1%和30%離子液體改性的環氧樹脂復合材料斷面氟元素的面分布圖中可以看出，離子液體均勻地分布在基體當中，并沒有呈現明顯的聚集現象(如圖5所示)。這也說明了隨著離子液體含量的增加，它在樹脂基體中仍能均勻地分布。

2.4 DMA分析

為了進一步考察離子液體對環氧樹脂固化過程中分子鏈結構的影響，從室溫到150 ℃下分析了復合材料的動態熱力學性能。

圖6示出了不同質量分數IL改性環氧樹脂復合材料的損耗因子曲線。可以看出，純EP玻璃化轉變溫度最高為115 ℃，當加入IL時復合材料的玻璃化轉變溫度呈現先下降后升高再下降再升高的趨勢。當離子液體質量分數為20%時，玻璃化轉變溫度降至最低，為91 ℃。而當離子液體的質量分數增加至30%時，則復合材料的玻璃化轉變溫度又升高，并且在80～90 ℃之間出現了一個鼓包。出現這種現象的原因推測是因為離子液體與環氧樹脂形成了不同的聚合物分子合金，其中一部分形成了類似于20%離子液體質量分數時的合金相結構。但總體上能明顯看出在EP中加入IL會使復合材料的玻璃化轉變溫度降低。

圖7示出了不同質量分數IL改性環氧樹脂復合材料的儲能模量與溫度的關系曲線，可見各復合材料均表現出相同的變化趨勢。在EP中加入IL時，復合材料的儲能模量呈現先升高后降低再升高的趨勢，其中加入質量分數5%的IL時復合材料的儲能模量最高，加入質量分數20%IL時復合材料的儲能模量比純EP還要低。但總體上在環氧樹脂中加入一定量的IL會使復合材料的儲能模量升高。

2.5 力學性能測試

由圖8可以看出，在環氧樹脂中加入IL時，復合材料的硬度呈現先增高后降低的趨勢，其中加入質量分數1%IL時硬度達到最大。當IL質量分數超過20%后，復合材料的硬度則低于純環氧樹脂的硬度。由于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽具有柔性鏈結構，有效地促進了環氧樹脂的交聯固化反應，有利于提高復合材料的硬度；但當IL達到一定量時，由于稀釋作用，EP/IL復合材料的硬度下降。

圖9所示為環氧樹脂及其復合材料的彎曲強度和模量。可以看出，彎曲強度和模量都是先隨著IL的增加而增大，在IL質量分數為10%時達到最大；然后隨著IL的繼續增加彎曲強度和模量都開始減小。這主要是適當量的IL的加入可以提高樹脂的交聯密度，提高樹脂的剛性，從而使復合材料的彎曲強度和模量增大，但IL量過大時，由于稀釋作用，復合材料硬度下降，因而彎曲強度和模量下降。

2.6 摩擦學性能測試

從圖10中可以看出,環氧樹脂及其復合材料摩擦因數隨著IL的加入呈現降低的趨勢，而與之相對應的磨損率則表現出了逐漸增加的趨勢，這也從側面反映了離子液體對環氧樹脂分子鏈結構影響的結果，從而導致了分子鏈間的內聚力降低，分子鏈更容易轉移到對偶上，從而表現出了上述趨勢。這與文獻中報道的離子液體的加入能改變聚合物的分子間作用力，進而影響其摩擦性能的結論一致[12-14]。從圖中可以看出10%質量分數為IL的最佳添加量。

通過圖11中復合材料的摩擦因數隨時間的變化曲線，可以明顯看出隨著離子液體的加入，復合材料在摩擦過程總stick-slip現象也越加明顯。這是因為離子液體的加入改變了環氧樹脂間的分子鏈間相互作用，使得分子鏈更加容易完成轉移-剝離-轉移-再剝離的過程，進而表現出了明顯的黏滑現象，從而加快了復合材料在摩擦過程中轉移膜形成和破壞的速度。

由環氧樹脂磨痕表面電鏡圖12可以看出，隨著復合材料中的IL質量分數不斷增加，材料摩擦后的表面形貌也不同。未改性環氧樹脂的表面能明顯地看到由于磨屑導致的劃痕(見圖12(a))，這是因為純樹脂的硬度較高，在摩擦過程中形成了顆粒狀的磨屑。而隨著離子液體的加入磨痕表面變得較為光滑。當離子液體質量分數為5%時，出現了明顯的黏著磨損的特征(見圖12(c))，并且在離子液體質量分數為30%時，能觀察到磨痕表面開始出現明顯的由黏著磨損導致的整體材料的剝落現象(見圖12(f))。這也說明了離子液體的加入改變了環氧樹脂分子鏈的內聚力，使得其受到剪切力時表現出了不同的磨損特征。圖13中圓圈處為摩擦過程中在金屬對偶表面形成的聚合物轉移膜。可以明顯看出，金屬對偶在與離子液體含量較高的復合材料摩擦后，對偶表面能形成較厚的轉移膜。這也說明了離子液體的加入使得聚合物分子鏈的轉移變得更加容易[15-18]。

3 結論

(1)通過對離子液體改性環氧樹脂的紅外光譜分析、核磁共振分析、掃描電子顯微鏡斷面元素分析，證明了離子液體在環氧樹脂內部能均勻分布，且離子液體并未與樹脂或固化劑發生反應，而是與環氧樹脂形成了分子級別的均一混合物。

(2)DMA分析表明，不同含量的離子液體對環氧樹脂復合材料的理化性能影響較大，隨著離子液的質量分數不斷增加，復合材料的玻璃化轉變溫度呈現先降低后升高再降低再升高的趨勢，這說明離子液體在樹脂內部起到了塑化劑的作用。

(3)力學性能測試結果表明，隨著離子液質量分數的不斷增大，環氧樹脂復合材料的硬度呈現先升高后降低的趨勢，并在離子液質量分數為1%時達到最大；彎曲強度和模量也是呈現先升高后降低的趨勢，并在離子液質量分數為10%時達到最大。

(4)對環氧樹脂復合材料摩擦性能分析結果表明，離子液體的塑化作用，降低了復合材料的摩擦因數，同時也導致其抗磨性能的下降，但幅度不大。整體上，質量分數10%離子液體改性的復合材料表現出了較好的摩擦學性能。