氣相色譜法分析低壓氫氣首次測試中N2、O2含量偏高問題的解決方法

2022-05-19 13:47:18金志建鄧家權汪進華

低溫與特氣 2022年2期

趙征，金志建，鄧家權，汪進華

(西昌衛星發射中心，四川西昌 615606)

0 引言

液氫是低溫火箭的主要燃料之一。為確保火箭成功發射，需要嚴格控制液氫品質。國軍標《液氫安全應用準則》對液氫中各種雜質成分如O2、N2、總碳等的含量指標進行了嚴格的限制，火箭加注所用液氫品質必須滿足這一標準。

目前，我國航天發射場主要利用氣相色譜法分析液氫的成分，工作過程如圖1所示。氣相色譜法是分析液氫成分的主要方法之一[1-3]。在使用傳統方法分析某一氫氣樣品(約0.2 MPa)時總存在一種現象，即連續多次測試時首次測試數據中N2、O2雜質含量遠遠大于其真實含量，而后續測試中這兩個組分的含量相對穩定平行，進而導致首次數據不能使用。針對這一現象進行了研究分析，并提出了解決這一問題的方法。

圖1 液氫成分分析過程圖

1 實驗過程

1.1 氣相色譜儀的原理

氣相色譜儀的工作原理如下[4]：首先利用色譜柱將氣體混合物分離，然后利用檢測器依次檢測已分離出來的組分。由于樣品中各組分熱力學性質的差異，色譜柱固定相與氣體樣品中的各組分具有不同的親合力。當載氣帶著樣品連續地通過色譜柱時，親合力大的組分在色譜柱中移動速度慢，親合力小的則移動快。色譜條件(包括載氣流速、固定相的材料和性質、色譜柱的長度和溫度等)一定時，不同組分的保留時間也是不同的。保留時間可以作為定性分析的依據，色譜峰高或面積可以作為定量分析的依據。

1.2 儀器條件

1.色譜儀型號

Agilent公司的GC7890A氣相色譜儀。

2.色譜條件

進樣器：六通自動進樣閥；色譜柱：6 m毛細管柱；檢測器：脈沖放電氦離子化檢測器(PDHID)；柱溫：40℃；檢測器溫度：150℃。

3.進樣條件

載氣及流量：高純氦，60 mL/min；樣氣及流量：氫氣，60 mL/min；樣氣壓力(標稱壓力)：0.23 MPa；進樣量：0.75 mL/次。

測試過程中取樣瓶A、羊角閥及其管路B以及氣相色譜儀C的連接如圖2所示。

圖2 氫氣樣品測試過程中設備連接示意圖

進樣前用氫氣對羊角閥及其管路按照操作規程要求置換10次，以排除羊角閥中殘留空氣對測試結果的影響。

2 實驗結果分析

2.1 首次測試結果中N2、O2雜質含量偏高原因討論

對某一氫氣樣品進行連續3次測試得到如圖3所示的色譜圖。其中，保留時間為8.74 min的色譜峰為O2的色譜峰，保留時間為10.38 min的色譜峰為N2的色譜峰。

圖3 某氫氣樣品連續3次測試的氣相色譜圖

從圖3中可以看出，首次測試得到色譜曲線中顯示存在明顯的O2、N2色譜峰，而針對同一樣品繼續進行兩次測試以后，二者對應的色譜峰的峰高和峰面積明顯減弱。

對3個氫氣樣品分別進行連續3次測試，并利用面積歸一法定量求得各個樣品中O2、N2含量，如表1所示。可以看到，首次測試結果中O2、N2含量遠遠大于其他兩次測試結果中真實的O2、N2含量。

從圖3和表1中還可以看出，當測試次數大于2次以后，氫氣樣品的氣相色譜曲線比較一致，而且N2、O2含量基本相同，這表明氣相色譜儀工作良好，導致首次測試結果中N2、O2含量異常的原因產生在進樣前，即問題發生在圖2中的A或者B處。

表1 不同氫氣樣品連續3次測試結果中N2、O2雜質含量對比

根據操作規程，在取樣之前首先要用氣壓大于5 MPa高純氫對氫氣取樣瓶進行10次以上置換，這足以確保取樣瓶中氫氣的純度。因此，可以判定，導致首次測試結果中N2、O2含量異常的原因在圖2中的B處。同樣，在氫氣樣品進樣之前，需要用樣品氣對羊角閥進行置換操作，而當羊角閥中的空氣置換不徹底時，殘余空氣中的N2、O2與氫氣樣品中N2、O2雜質產生疊加效應，對氫氣樣品測試結果產生顯著干擾，導致測得的N2、O2雜質含量明顯偏高。

2.2 標稱壓力下羊角閥置換次數的確定

由上文分析可知，當羊角閥中殘余空氣量較大時，會對氫氣樣品首次測試結果中N2、O2雜質含量測試造成顯著干擾。因此，羊角閥的置換次數是一個在對氫氣樣品各成分測試之前需要仔細研究的參數。

在羊角閥置換的操作過程中，當對羊角閥進行充氣時，取樣瓶中的氫氣進入羊角閥，考慮羊角閥的體積遠小于取樣瓶的體積，從取樣瓶中流出的氫氣并不會顯著降低氣瓶中的氣體壓力，即此時羊角閥中的壓力同取樣瓶中的氣體壓力相同(0.23 MPa)；當對羊角閥放氣時，為了避免空氣回流進入羊角閥，必須保證羊角閥中殘留氣體的壓力大于1個大氣壓(0.1 MPa)。隨著氫氣置換過程的不斷進行，羊角閥中氣體壓力反復的升高至0.23 MPa和降低至0.1 MPa。

由理想氣體狀態方程可知，恒溫條件下，當體積一定時，標準氣體的濃度與氣體的壓力成正比。在未進行氫氣置換操作之前，羊角閥暴露于空氣中，即在初始狀態下，羊角閥中空氣的濃度為100%，壓力為0.1 MPa。經過一次充氣操作后，取樣瓶中的氫氣充入羊角閥，閥中氣體的總壓力升高為0.23 MPa，其中殘余空氣的濃度與其壓力成正比，即殘余空氣的體積濃度c為：

c=100%×(0.1/0.23)=10/23

當經歷n次置換操作后，殘余空氣的體積濃度cn為：

(1)

按照操作規程，在利用氣相色譜儀進行氫氣成分分析之前，需要對羊角閥進行10次氫氣置換操作。但是經過10次操作以后，羊角閥中的殘留空氣含量c10為：

如果此時對氫氣樣品的成分進行分析，測試結果中的N2、O2含量顯示的幾乎完全是羊角閥中殘余空氣中的N2、O2含量，而非液氫中的N2、O2雜質含量。

當羊角閥中殘余空氣體積濃度為1×10-6時，引入的N2、O2雜質含量約分別為0.78×10-6、0.22×10-6，分別約為國軍標準《液氫安全應用準則》B級標準中N2、O2雜質含量技術指標的1/10，此時認為殘余空氣對氫氣樣品中N2、O2雜質含量測試結果的干擾可以忽略不計。因此，為了消除羊角閥中殘余空氣對氫氣成分分析的干擾，需要將殘余空氣的含量降低到1×10-6以下。

利用公式(1)繪制出羊角閥中殘余空氣的體積濃度與置換次數的關系曲線，如圖4所示。從圖中可以看出，隨著置換次數的增加，羊角閥中殘余空氣的含量逐漸降低。經過17次置換操作后，羊角閥中殘余空氣的含量為0.71×10-6，低于1×10-6，其對氫氣樣品中N2、O2雜質含量的測試已不形成顯著干擾。

圖4 羊角閥中殘余空氣濃度與置換次數關系圖

2.3 羊角閥置換次數與氫氣樣品氣體壓力的關系

假設氫氣取樣瓶中氣體壓力為pMPa，羊角閥置換操作次數為n，由式(1)可知，如果要將羊角閥中殘余空氣的含量降低至1×10-6以下，二者需要滿足以下關系：

(2)

從式(2)可以看出，隨著氫氣取樣瓶中氣體壓力的升高，需要對羊角閥進行氫氣置換操作的次數逐步降低。根據式(2)繪制出氫氣取樣瓶中氣體壓力與羊角閥需要置換最小次數的關系曲線，如圖5所示。

從圖5中可以看出，當氫氣取樣瓶中氣體壓力為0.2 MPa時，至少要對羊角閥進行20次以上的置換操作，才能忽略殘余空氣對氫氣樣品中N2、O2雜質含量測試的干擾；當氫氣取樣瓶中氣體壓力由0.2 MPa緩慢升高至1.6 MPa時，羊角閥需要置換最小次數呈指數減小，當氣體的壓力為大于1.6 MPa時，對羊角閥進行5次以下的置換操作即可。