一氟甲烷制備與提純技術研究進展

耿 謙，張 琴，姚 剛

[1.中船(邯鄲)派瑞特種氣體有限公司，河北 邯鄲 057552;2.中國船舶集團第七一八研究所，河北 邯鄲 057027]

1 引 言

電子氣體是電子工業，特別是大規模集成電路制造所必須的原料，被稱為半導體和微電子行業的血液和糧食。在日本與韓國貿易爭端中，日本限制向韓國出口的三種半導體生產材料就包括高純度氟化氫，可見電子氣體對半導體產業的重要性。電子氣體的發展水平應與集成電路產業發展同步，其純度對組件性能、產品優良率有著決定性的影響。電子氣體純度每提高一個等級，都會使半導體器件的性能產生質的飛躍。電子氣體是電子行業生產技術不斷進步的基礎，因此急需開發適用于電子氣體的新型制備與分離技術，以技術進步推動產品質量的提升，從而帶動經濟效益的提升。

氟甲烷，又稱氟甲烷、甲基氟，代號HFC-41、R41，CAS號593-53-3，結構式CH3F，分子量34.03。一氟甲烷的物理性質如表1所示[1]。

表1 CH3F物理性質

在集成電路制造過程中，氫氟烴作為半導體微細加工用的蝕刻氣體，得到了廣泛應用[2]。其中CH3F作為Si3N4的各向異性刻蝕氣體，對SiO2及Si有較高選擇比，在最前端微細結構的蝕刻制程中受到關注，用于3D NAND，DRAM以及Fin-FET半導體器件的制造[3]。CH3F刻蝕選擇性如表2所示。

表2 CH3F刻蝕選擇性

目前國內集成電路制造采用的電子級CH3F產品的純度要求為99.997%，其中N2≤6×10-6，O2≤1.5×10-6，H2O≤2×10-6，由美國Matheson公司供應。

2 一氟甲烷的制備

根據目前發表的文獻和公開的專利分析，CH3F的合成路線按照合成方法可以分為以下5種，如表3所示：

表3 CH3F制備方法的比較

2.1 硫酸二甲酯氟化法

硫酸二甲酯和堿金屬氟化物在二乙二醇二甲醚、環丁砜等溶劑中加熱反應制備一氟甲烷[4-5]，反應式如下：

SO2(OCH3)2+ MF → CH3F + M2SO4

專利CN201480042424.2公開氟化甲烷的制造方法[4]，使用硫酸二甲酯和特定氟化物，如氟化氫、氟化物金屬鹽或有機胺氫氟酸鹽，在水或氫氟酸中加熱反應可高收率制備一氟甲烷。

日本專利JP2011070386公開了一氟甲烷的制造方法[5]，使用硫酸二甲酯與氟化鉀在環丁砜溶劑中加熱至100℃制備一氟甲烷，收率達到92%。

2.2 氯甲烷氟化法

在氟化鉻催化劑存在的條件下，一氯甲烷與氟化氫發生氣相氟化反應生成氣體一氟甲烷和氯化氫[6-9]，反應式如下

CH3Cl + HF → CH3F + HCl

專利CN200480001220.0公開了氫氟烴的制造方法[6]，使用氯代甲烷混合物和氟化氫，在氟化鉻催化劑的存在下，進行氣相氟化反應，將生成的氣體導入精餾塔進行精制，獲得氟代甲烷和二氟甲烷。

專利CN201310065184.5 公開了一種一氟甲烷的制備方法[7]，采用甲烷的氟氯化物CHxClyF(x=0,1,2；y=3,2,1)在負載型Ni、Pd、Pt、Rh基催化劑作用下，與氫氣發生加氫脫氯反應，生成一氟甲烷。

專利CN201910532958.8公開了一種合成一氟甲烷的方法[8]，CH3Cl與HF通入到裝填催化劑的固定床反應器內反應生成CH3F，催化劑包括摻雜碳的氟化鋁載體和金屬Cr催化劑。

2.3 氟氯烷烴脫氯法

在鈀系過渡金屬催化劑存在的條件下，一氟二氯甲烷發生加氫脫氯反應生成氣體一氟甲烷和氯化氫[10-11]，反應式如下：

CHFCl2+ H2→ CH3F + 2HCl

專利CN201910160605.X公開了一種高轉化率的一氟甲烷的制備方法[10]，對原料氣體一氯甲烷、氟化氫、含氧氣體進行深度脫水處理，將其在反應器中催化劑存在的條件下進行氟氯交換反應生成半成品，未反應的一氯甲烷和氟化氫循環使用。通過在催化劑的外表面涂覆氮化硅或磷化硅的防積碳層，同時引入含氧氣對副產物甲烷及時進行燃燒反應，避免了催化劑表面大量積碳，明顯改善了催化劑的活性，并大幅度提高了一氯甲烷轉化率。

專利CN20160942390.3公開了一氟甲烷的制備方法[11]。一氯甲烷在氟化催化劑存在的條件下，與氟化氫發生氣相催化氟化反應得到一氟甲烷，并將產物流中未反應的一氯甲烷以及氟化氫循環至裝填有氟化氫催化劑的反應器中繼續反應，并采用水吸附氯化氫的方法解決了氯化氫與一氟甲烷易于共沸、難以分離的技術難題。

2.4 甲醇氟化法

在氟化鋁催化劑存在的條件下，甲醇與氟化氫發生氣相氟化反應生成氣體一氟甲烷和水[12]，反應式如下：

CH3OH + HF → CH3F + H2O

專利CN201910554521.4公開了一種一氟甲烷的制備方法[12]，在復合氟化催化劑的作用下，甲醇與氟化氫發生氣相氟化反應生成一氟甲烷。復合催化劑由MnO2和CrCl3負載在活性炭和AlF3的混合物上組成。

2.5 二甲醚氟化法

在氟化鋁催化劑存在的條件下，二甲醚與氟化氫發生氣相氟化反應生成氣體一氟甲烷和水[13]，反應式如下：

CH3OCH3+ HF → CH3F + H2O

3 一氟甲烷的提純

隨著集成電路產業的不斷發展，對電子氣體純度的要求也日益提高，雜質指標由10-10-9甚至更高純度發展，現有制備方法得到的粗品已經無法滿足使用要求，必須進行純化處理。根據一氟甲烷的物理化學性質、制備方法和原料純度，可能存在的雜質有水、氯代烷烴、有機物、空氣、二氧化碳、氯化氫、氟化氫等，一般采用堿洗、冷凍、吸附、精餾等方式進行純化。

表4 純化方法與雜質類型對應表

專利CN201811296975.8公開了一種一氟甲烷提純工藝[145]，使待提純一氟甲烷經過吸附劑進行雜質初步脫除；初步吸附后的待提純一氟甲烷進入已冷卻的精餾塔，除去待提純一氟甲烷中的輕組分，脫除重組分后的物質即為一氟甲烷，純度為4N～5N。

專利CN201410391684.2公開了一氟甲烷的精制方法[15]，使待提純一氟甲烷經過離子交換法、球磨法或浸漬法進行改性的A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、SiO2、Al2O3或活性炭吸附劑中一種，可獲得純度大于99.999%的超高純一氟甲烷。

專利CN201310004972.3公開了超高純一氟甲烷的制備方法[16]，采用A型分子篩或粒徑為1.5～3.0 mm的活性炭脫除一氟甲烷粗品中的雜質，所述A型分子篩和活性炭在使用前經活化處理，可獲得純度大于99.999%的高純一氟甲烷。

4 一氟甲烷的制備與提純比較

一氟甲烷主要用作制冷劑、麻醉劑，純度多數保持在99.0%以內，含有少量的氯甲烷等雜質，而科研、環保、電子等行業對一氟甲烷的純度要求非常高，尤其半導體行業對一氟甲烷中氧氣含量要求在1×10-6以內，CH3F精制系統如圖1所示。

圖1 高純度CH3F精制系統

中船(邯鄲)派瑞特種氣體有限公司自主研發的高純一氟甲烷生產技術，采用硫酸二甲酯與氟化鹽反應制備一氟甲烷粗品，主要雜質包括甲醇、二甲醚、二氧化碳等，通過堿洗、氣液分離、吸附、精餾等生產工藝，得到的產品純度大于99.9995%，其中水分含量<1×10-6，工藝安全可靠、產品質量穩定，符合半導體等相關行業需求。

5 結束語

一氟甲烷作為蝕刻氣體應用于半導體工業，性能獨特，環境友好。一氟甲烷的合成工藝相對較為容易，但是副產物多，大多數制備方法得到的產物難以提純至電子級，不能滿足半導體工業要求，為達到理想的純化效果，建議將純化與制備過程結合起來進行研究。中船(邯鄲)派瑞特種氣體有限公司打破國外公司技術壟斷，通過技術攻關打通高純一氟甲烷工藝路線，正在進行量產和國產化驗證，為電子氣體的國產化替代努力奮斗。