中低品位磷礦制磷酸研究

韋仕朝，冉春勇

（甕福（集團）有限責任公司, 貴州 福泉 550501）

0 引言

濕法磷酸工藝對原料磷礦品質適應性較強，因此被廣泛應用，特別是二水法濕法磷酸生產工藝，對原料磷礦中很多雜質含量及粒度的要求相對于其他工藝要寬泛很多［1］。

甕福（集團）有限責任公司甕福化工公司（以下簡稱公司）30萬t/a磷酸裝置采用二水法濕法磷酸生產工藝。初步設計要求礦漿w（固）達到70%（部分企業使用干礦生產），粒徑分布為＞0.15 mm 顆粒占比12% ～15%、＜0.074 mm 顆粒占比55% ～65%、＜0.038 5 mm顆粒占比在35%左右［1］。

隨著公司磷礦開采量不斷加大以及富礦資源逐漸貧乏，目前用于磷酸生產的磷精礦品質已經達不到設計要求，礦漿w（固）只能維持在60%左右。為保證原礦中鎂的脫除，當前原礦的粒徑非常細，粒徑＜0.074 mm顆粒占比已經達到了66%以上，公司使用的磷精礦粒徑＜0.074 mm顆粒占比已經達到100%。

磷礦品質的變化導致磷酸生產較為困難。固含量和磷精礦中P2O5含量達不到設計值時，系統的水平衡難以控制；金屬離子含量增加導致硫酸消耗增加；其他雜質含量增加和粒徑過細導致磷石膏結晶效果變差，石膏水溶磷、不溶磷都在增加，影響系統磷收率。如何在當前磷礦資源品質下生產出能夠滿足下游生產要求的磷酸，并且保證系統磷收率不下降是筆者所在團隊的研究重點。為避免造成資源浪費和規避企業生產風險，筆者主要進行實驗室研究，通過多次論證后再放大到工業生產裝置。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在磷酸生產中發生的主要化學反應是氟磷酸鈣和硫酸反應生成磷酸和二水硫酸鈣：

1.2 實驗設備及原料

主要實驗設備：溢流容積為4 500 mL 的反應槽、振蕩器、可調頻攪拌器、數顯恒溫水浴鍋、蠕動泵。

實驗過程中用到的原料礦漿來自公司濕法磷酸生產系統，濃硫酸使用實驗室專用濃硫酸，磷精礦漿經過烘干后使用。粗礦實驗所用磷精礦粒徑＜0.074 mm 顆粒占比為70%～83%，細礦實驗所用磷精礦粒徑＜0.074 mm顆粒占比為96%～100%。

1.3 實驗方法

1） 實驗步驟

將水浴鍋安裝到實驗室通風櫥內，內部加入適量水，保證反應槽放入后水不外溢，并開始加熱，溫度設置為85 ℃；將反應槽、攪拌器、加礦用振蕩器等安裝到位，并接上電源試用，保證設備能夠正常運行；配制足量的返酸溶液（用稀磷酸稀釋）；將烘干的磷精礦研磨成粉狀備用；根據反應槽容積計算出反應負荷，稱取一定量的濃硫酸、返酸，均勻混合后置于一大燒杯內，將蠕動泵進口放置于燒杯中，出口插入反應槽內；將稱量好的干磷精礦放置到振蕩器溜槽內；在反應槽內加入適量的料漿底料后啟動攪拌器，當槽內料漿溫度達到78 ℃時，啟動振蕩器和蠕動泵，開始加料；實驗過程中每小時取1 個料漿樣檢測游離三氧化硫含量、料漿密度和濾液密度，防止反應指標惡化偏離設計值；所有反應用物料勻速添加，保證3 ～4 h添加完；物料添加結束后保持反應溫度、攪拌強度不變繼續反應2 h 左右；反應結束后關掉所有動設備電源，在反應槽內取出適量料漿測定游離三氧化硫、料漿密度、濾液密度等，記錄相應數據；取適量磷石膏按照石膏分析方法分析不溶磷含量，并記錄相關數據。

注意事項：由于實驗過程中存在水蒸氣的揮發，反應槽內溶液會變黏，各項指標會發生偏移。為保證實驗的正常進行，在實驗過程中要根據實際情況適當地加入部分新鮮水用于平衡蒸發水量。

2） 實驗參數設定

在濕法磷酸生產中共有8個工藝指標，根據目前磷酸裝置反應指標控制情況，設定實驗室實驗工藝指標（見表1）。

表1 濕法磷酸生產工藝指標

攪拌強度、礦粉細度以實際測量數據為準，在實驗室中無法實現回漿量控制。

3） 物料計算

已知條件：磷礦w（P2O5）為32%，反應槽容積4 500 mL，停留時間4 h ，反應后料漿相對密度1.530，濾液w（P2O5）25%，返酸w（P2O5）20%，w（固）32%，生產磷酸P2O51 t，產生磷石膏約4.8 t。

2015 年磷酸裝置礦耗平均值為3.26 t/t、酸耗平均值為2.77 t/t，結合已知條件：硫酸用量為［（4 500÷4）×1.53×32%÷4.8］×2.77 g/h ≈321 g/h；礦用量為［（4 500÷4）×1.53×32%÷4.8］×3.26 g/h ≈378 g/h；返酸用量為［（4 500÷4）×1.53×（1-32%）×25%-378×32%］÷20%g/h≈890 g/h；水用量為［（378×32%）÷0.25-（378×32%）］g/h≈363 g/h，包括蒸發水量。

根據計算，實驗中每小時加入物料質量如表2所示。

表2 每小時加入物料質量 g

物料加入后每小時取料漿進行分析，根據分析結果適當調整物料加入量，以保證各指標處于正常范圍。

4） 石膏分析方法

取磷石膏試樣約5 g置于250 mL燒杯中，加入水約150 mL，攪拌均勻，置于布氏漏斗中過濾，用水洗滌磷石膏樣品到中性，然后把過濾好的樣品置于80 ℃烘箱內干燥1 h，冷卻，制好的樣品用于測定不溶磷。

稱取制備的試樣0.5 g 于三角燒杯中，加入硝酸（1+1）20 mL，置于電爐上加熱至冒白煙，用水稀釋至100 mL，加硝酸（1+1）10 mL，置于電爐上加熱至沸，邊搖邊加入喹鉬檸酮沉淀劑35 mL，保持微沸1 min。取下冷卻至室溫，用酸洗石棉和脫脂棉過濾，先將上層清洗液濾完，再用傾瀉法洗滌沉淀10次左右，直至用pH試紙檢測為中性。將沉淀連同脫脂棉移入原三角燒杯中，加入氫氧化鈉標準溶液（0.3 mol/L）使沉淀溶解，再過量3 ～5 mL，加入5 滴酚酞指示劑（10 g/L），用鹽酸標準溶液（0.18 mol/L）滴至顏色恰好褪去為終點。計算不溶磷含量。

2 實驗結果與討論

2.1 料漿指標分析

反應結束后粗礦和細礦實驗所得料漿指標分別見表3、表4。

表3 粗礦實驗料漿指標

表4 細礦實驗料漿指標

從表3、表4 實驗數據可以看出，用稀磷酸直接作為底料反應，由于缺少磷石膏晶種，難以形成較好磷石膏結晶，造成磷石膏不溶磷含量較高。

通過比較整個實驗過程磷石膏不溶磷數據，發現細礦實驗所得磷石膏不溶磷含量較低，這與筆者所在工廠現有實際情況不符，此種現象的發生主要是因為實驗室設備與實際工業化設備有一定區別，例如攪拌強度相對偏小、給料緩慢等，造成實驗室反應相對較為溫和，包裹現象減少；另外細礦實驗中游離三氧化硫控制得相對較高，確保了整個料漿體系中有足夠的三氧化硫，降低了共晶磷的損失。

2.2 粗礦和細礦實驗磷石膏結晶

粗礦和細礦實驗所得磷石膏結晶掃描電鏡（SEM）圖分別見圖1、圖2。

圖1 3月25日粗礦實驗磷石膏結晶SEM圖

圖2 3月21細礦實驗磷石膏結晶SEM圖

通過對圖1、圖2 磷石膏結晶的觀察，粗磷精礦作為原料所得磷石膏結晶中黑色團狀物質較少，晶型寬大、均勻，不溶磷質量分數較低，為0.73%。細礦實驗所得磷石膏結晶中黑色團狀物質較多，不溶磷質量分數為0.85%。

3 結論

（1）在濕法磷酸生產過程中，當體系中有磷石膏晶種時，得到的磷石膏中不溶磷含量低于一次成型磷石膏結晶。同時，降低反應負荷、延長反應時間、適當加強攪拌均有利于降低磷石膏不溶磷含量（因篇幅較大，未詳細闡述）。

（2）當磷精礦粒徑發生變化，金屬雜質含量增加時，適當提高反應體系的游離三氧化硫，有助于降低磷石膏不溶磷。

（3）粗礦實驗所得磷石膏黑色團狀物質較少，晶型寬大、均勻，不溶磷質量分數較低。

筆者通過大量的實驗研究，為當前生產裝置降低磷石膏不溶磷含量和穩定磷收率提供了參考，目前部分生產裝置已經做出相應的調整，取得了較好效果。