飼料級磷酸氫鈣制備磷酸二氫鉀工藝研究

彭 偉，王振杰，劉安榮，晏 曄，李 威

（1. 貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550016；2. 貴州省輕工業科學研究所，貴州 貴陽 550016；3. 貴州省貴福生態肥業有限公司，貴州 玉屏 553012）

磷酸二氫鉀被廣泛應用于工業和農業等諸多領域，工業上用于制作強化劑、調味劑、培養劑和緩沖劑等；農業上用于生產高效鉀磷復合肥，具有增產增收、抗病蟲害、抗倒伏、防治早衰等作用［1-3］。目前，國內90%以上的磷酸二氫鉀都是以熱法磷酸為原料采用中和法制得，生產成本較高，而且會對環境造成一定的污染。筆者以飼料級磷酸氫鈣、濕法磷酸與硫酸氫鉀為原料，通過復分解法生產磷酸二氫鉀，該方法原料來源廣，生產成本低，磷收率高，并實現磷酸循環利用［4-8］，市場前景廣闊。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

實驗原料：飼料級磷酸氫鈣（w（P2O5） 為38.26%）、硫酸氫鉀（分析純）、磷酸（分析純），貴州省貴福生態肥業有限公司。

實驗儀器：電子分析天平、恒溫水浴鍋、500 mL三口燒瓶、數顯調速攪拌器、真空過濾機。

1.2 實驗方法與原理

實驗方法：稱取一定量的飼料級磷酸氫鈣放入三口燒瓶中，加水并調節懸浮液液固體積質量比，將燒瓶放入恒溫水浴鍋中，向燒瓶中均勻加入磷酸溶液進行預分解反應，待反應結束后，緩慢均勻地加入配制好的硫酸氫鉀溶液進行復分解反應，反應一段時間后過濾，所得濾渣洗滌、烘干后檢測其磷含量，并計算復分解反應階段的磷收率。

實驗原理：磷酸氫鈣溶解度較小，加入磷酸可使磷酸氫鈣轉化成溶解度較大的磷酸二氫鈣，反應方程式為：

體系中的H3PO4返回母液中，可實現磷酸的循環利用。

2 結果與討論

2.1 n（磷酸）/n（磷酸氫鈣）對磷收率的影響

在磷酸氫鈣懸浮液液固體積質量比為5 mL/g、硫酸氫鉀加入時間為0.5 h、n（硫酸氫鉀）/n（磷酸氫鈣）為1.0、反應溫度為70 ℃、反應時間為1.0 h條件下，考察磷酸與磷酸氫鈣物質的量之比對磷收率的影響，結果見圖1。

圖1 n（磷酸）/n（磷酸氫鈣）對磷收率的影響

由圖1可以看出，隨著磷酸與磷酸氫鈣物質的量之比增加，磷收率先升高后趨于平衡。當n（磷酸）/n（磷酸氫鈣）達到0.4 時，磷收率達到平衡值，此時磷收率為93.65%，繼續增大比值，收率幾乎不變。出現這一現象的原因是隨著磷酸的加入，溶液中的磷酸電離出大量的磷酸二氫根離子，與磷酸氫鈣中的Ca2+反應得到更加容易溶解的磷酸二氫鈣，促進了磷酸氫鈣與硫酸氫鉀的反應；當n（磷酸）/n（磷酸氫鈣）大于0.4 時，磷酸的促進作用已經達到平衡狀態，磷收率趨于平衡。綜合考慮藥劑成本，確定n（磷酸）/n（磷酸氫鈣）為0.4。

2.2 磷酸氫鈣懸浮液液固體積質量比對磷收率的影響

在n（磷酸）/n（磷酸氫鈣）為0.4、硫酸氫鉀加入時間為0.5 h、n（硫酸氫鉀）/n（磷酸氫鈣）為1.0、反應溫度為70 ℃、反應時間為1.0 h 條件下，考察磷酸氫鈣懸浮液液固體積質量比對磷收率的影響，結果見圖2。

圖2 磷酸氫鈣懸浮液液固體積質量比對磷收率的影響

由圖2可以看出，當磷酸氫鈣懸浮液液固體積質量比小于5 mL/g時，磷收率隨液固體積質量比的增加緩慢降低，當液固體積質量比大于5 mL/g 時，磷收率隨液固體積質量比的增加快速降低，在液固體積質量比較低時所得濾液過濾過程緩慢，在實際工業生產過程中大大增加了時間成本，在液固體積質量比較高時并不出現此種現象。綜合考慮，確定磷酸氫鈣懸浮液最佳液固體積質量比為5 mL/g，此時磷收率為93.38%。

2.3 n（硫酸氫鉀）/n（磷酸氫鈣）對磷收率的影響

在n（磷酸）/n（磷酸氫鈣）為0.4、磷酸氫鈣懸浮液液固體積質量比為5 mL/g、硫酸氫鉀加入時間為0.5 h、反應溫度為70 ℃、反應時間為1.0 h 條件下，考察n（硫酸氫鉀）/n（磷酸氫鈣）對磷收率的影響，結果見圖3。

圖3 n（硫酸氫鉀）/n（磷酸氫鈣）對磷收率的影響

由圖3 可以看出，隨著n（硫酸氫鉀）/n（磷酸氫鈣）增加，磷收率先增加后降低，當n（硫酸氫鉀）/n（磷酸氫鈣）為1.0 時，磷收率達到最大值，為95.16%，出現這種趨勢的原因是隨著硫酸氫鉀占比增加，溶液中SO42-濃度升高，它與溶液中的Ca2+反應生成CaSO4·2H2O 沉淀析出，促進了磷酸二氫鉀生成，磷收率隨之增大；但是當硫酸氫鉀占比較大時，產生的大量CaSO4·2H2O沉淀會附著在磷酸氫鈣表面，使磷酸氫鈣溶解量變得更小，導致磷收率反而降低。綜合考慮，確定n（硫酸氫鉀）/n（磷酸氫鈣）為1.0時最為適宜。

2.4 硫酸氫鉀加入時間對磷收率的影響

在n（磷酸）/n（磷酸氫鈣）為0.4、磷酸氫鈣懸浮液液固體積質量比為5 mL/g、n（硫酸氫鉀）/n（磷酸氫鈣）為1.0、反應溫度為70 ℃、反應時間為1.0 h 條件下，考察了硫酸氫鉀加入時間對磷收率的影響，結果見圖4。

圖4 硫酸氫鉀加入時間對磷收率的影響

由圖4可以看出，隨著硫酸氫鉀加入時間的延長，磷收率先升高后降低，當硫酸氫鉀加入時間為0.5 h 時，磷收率達到最大值，此時磷收率為95.24%。出現這一現象是因為：硫酸氫鉀加入時間過長，反應速率較慢，到達設定反應時間時反應未完成，導致磷收率較低；如果硫酸氫鉀加入時間過短，反應速率過快，產生大量CaSO4·2H2O 沉淀，嚴重包裹了磷酸氫鈣，增加了反應難度，從而使得磷收率較低。綜合考慮，確定硫酸氫鉀加入時間為0.5 h為宜。

2.5 反應溫度對磷收率的影響

在n（磷酸）/n（磷酸氫鈣）為0.4、磷酸氫鈣懸浮液液固體積質量比為5 mL/g、n（硫酸氫鉀）/n（磷酸氫鈣）為1.0、硫酸氫鉀加入時間為0.5 h、反應時間為1.0 h條件下，考察反應溫度對磷收率的影響，結果見圖5。

圖5 反應溫度對磷收率的影響

由圖5可知，隨著反應溫度升高，磷收率先上升后下降，當反應溫度為65 ℃時，磷收率達到最大值，為95.64%。這一現象是因為磷酸氫鈣制備磷酸二氫鉀過程是一個吸熱反應，當反應溫度較低時不利于反應的進行，當溫度由低升高到65 ℃時，磷收率呈現上升趨勢；當溫度過高時，反應速率加快使得CaSO4· 2H2O 沉淀產生過快包裹住了磷酸氫鈣，磷酸氫鈣溶解量減少，導致磷收率呈現出下降的趨勢。綜合考慮，確定最佳的反應溫度為65 ℃。

2.6 反應時間對磷收率的影響

在n（磷酸）/n（磷酸氫鈣）為0.4、磷酸氫鈣懸浮液液固體積質量比為5 mL/g、n（硫酸氫鉀）/n（磷酸氫鈣）為1.0、硫酸氫鉀加入時間為0.5 h、反應溫度為65 ℃條件下，考察反應時間對磷收率的影響，結果見圖6。

圖6 反應時間對磷收率的影響

由圖6可知，隨著反應時間延長，磷收率先增加后趨于平衡。當反應時間為1.5 h時，反應達到平衡狀態，此時磷收率達到穩定值（95.78%）。這是因為隨著反應的進行，磷酸氫鈣逐漸溶解，此時磷酸氫鈣被包裹現象并不嚴重，所以磷收率先增加，當反應時間大于1.5 h時，磷酸氫鈣被包裹現象較為嚴重，反應變化較小。綜合考慮，確定反應時間為1.5 h。

3 結論

以飼料級磷酸氫鈣為原料，添加磷酸可使磷酸氫鈣轉化為更易溶解的磷酸二氫鈣，利用硫酸氫鉀復分解反應生產磷酸二氫鉀，通過各因素條件實驗最終確定了最佳的工藝條件：n（磷酸）/n（磷酸氫鈣）為0.4、磷酸氫鈣懸浮液液固體積質量比為5 mL/g、n（硫酸氫鉀）/n（磷酸氫鈣）為1.0、硫酸氫鉀加入時間為0.5 h、反應溫度為65 ℃、反應時間為1.5 h，在此條件下獲得了磷收率為95.78%的良好指標。該方法達到了低成本、高收率的效果。